王澤慶 袁程昱 葛廣華 李發(fā)永 胡雪菲

（塔里木大學水利與建筑工程學院，新疆 阿拉爾843300）

采礦、皮革鞣制、電鍍、鋼鐵冶煉或顏料合成和印染等工業(yè)生產(chǎn)過程廣泛地使用重金屬物質(zhì)，這些生產(chǎn)過程不可避免使重金屬釋放到水環(huán)境，從而導致一系列環(huán)境問題。銅、鎘、鉛等重金屬污染物毒性較大，不能在自然環(huán)境體系中被生物降解，該類重金屬在生物體內(nèi)累積對水生生物和人類健康構成極大威脅［1-3］。因此，在重金屬廢水進入環(huán)境之前，開發(fā)有效的處理技術至關重要。重金屬廢水的處理技術主要包括反滲透、離子交換、膜分離、化學沉淀、電化學和吸附等［4］，這些技術由于處理效率低、成本高、操作條件苛刻和產(chǎn)生固體廢物等原因，在實際應用中受到限制。近年來，利用前體材料來源廣泛、制備成本較低、且具備較高環(huán)境和生物穩(wěn)定性的生物炭吸附劑去除水體環(huán)境污染物受到學者的廣泛關注。

生物炭(biochar)是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的狀態(tài)下熱解(＜700 ℃)產(chǎn)生的富碳類物質(zhì)。生物炭在固碳減排、土壤改良和污染修復等方面的環(huán)境效應和生態(tài)效應得到大量學者的研究證實［5-7］。生物炭主要由C、H、O 等元素組成，其比表面積巨大，官能團豐富，且具有高度的環(huán)境穩(wěn)定性和離子交換能力。研究表明，不同材料制備的生物炭均對水體重金屬離子呈現(xiàn)良好的吸附性能［7，8］，如水稻秸稈生物炭對Pb2+的吸附量能達到6.82 mg·g-1［9］，玉米秸稈生物炭對水體中Pb2+的吸附量為28.99 mg·g-1［10］，堿改性生物炭的吸附能力是原始生物炭的2.6-5.8 倍［11］。此外，大量研究也表明生物炭對水環(huán)境重金屬的吸附與其前體材料、熱解溫度等因素密切相關［12-15］，然而吸附過程尚需進一步明確。

近年來，南疆棉區(qū)積極發(fā)展優(yōu)質(zhì)長絨棉專用品種，棉花產(chǎn)量逐年上升，據(jù)測算南疆地區(qū)棉花秸稈可收集資源量約為898.646 萬t(2016)［16］，儲量可觀，但棉稈資源綜合利用效率不高，大部分秸稈機械粉碎還田、漚肥或焚燒，導致大量環(huán)境和農(nóng)業(yè)生態(tài)問題。將棉花秸稈碳化后作為水體吸附材料是實現(xiàn)棉稈資源化利用的有效途徑，同時也可削弱環(huán)境和農(nóng)業(yè)生態(tài)方面的負面效應。因此，本文以棉花秸稈為前體材料，采用限氧控溫裂解法分別在200、400、600 ℃條件下制備棉花秸稈生物炭(CSBC)，采用批量平衡實驗研究其對水溶液中Pb2+的吸附特性，并以動力學模型和等溫吸附模型擬合實驗數(shù)據(jù)，探究CSBC 對Pb2+的吸附機理，以期為南疆棉稈資源的高效利用和重金屬的污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試供材料

1.1.1 原料來源

實驗采用新疆生產(chǎn)建設兵團第一師阿拉爾市十團棉花秸稈(CS)為前體材料制作生物炭。棉花秸稈水洗后置于實驗室自然風干，粉碎過60目篩，備用。

1.1.2 生物炭的制備

棉花秸稈生物炭的制備采用限氧控溫裂解法。具體操作為：帶蓋坩堝之中填充滿棉花秸稈生物質(zhì)粉末并置于馬弗爐，馬弗爐溫度緩慢升高至(200、400、600℃)，將棉花秸稈生物質(zhì)粉末裂解4小時（此時間為裂解時間，前期升溫時間不計算在內(nèi)），隔夜，取出裂解物質(zhì)；生物炭樣品標記為CSBC200、CSBC400、CSBC600，生物炭理化性質(zhì)的測定詳見參考文獻［17-19］。

1.2 試驗方法

1.2.1 動力學吸附實驗

準確稱取一定量的CSBC 樣品分別加入50. 00 mL 離心管，依次加入50. 00 mL 質(zhì)量濃度為30. 00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，用0.100 0 mol·L-1的HNO3和NaOH 溶液調(diào)節(jié)吸附溶液pH 為5.00。在25℃條件下恒溫振蕩(200 r·min-1)，控制振蕩時間依次為10 min、30 min、1、2、4、6、10、12、18、24 h。避光條件水平振蕩，到達相應的吸附時間后取出離心管，4000 r·min-1離心15 min，將上清液用0.45μm 濾膜過濾。用原子吸收分光光度計(SYS-AA-200，美國)測定液相Pb2+的濃度，設置空白對比樣，背景吸附液為0.010 0 mg·L-1的NaNO3。

1.2.2 等溫吸附實驗

準確稱取生物炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600)樣品加入50.00 mL 離心管，依次加入50.00 mL 不同質(zhì)量濃度的Pb(NO3)2溶液，背景吸附液為0.010 0 mg·L-1的NaNO3，控制溫度為25 ℃水平振蕩10 h，溶液靜置2 h，4000 r·min-1離心15 min，將上清液用0.45μm濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定液相Pb2+的濃度。35、45℃等溫吸附實驗采取相同方法。

1.2.3 溶液pH對吸附性能的影響

準確稱取CSBC樣品加入50.00 mL離心管，依次加入50. 00 mL 質(zhì)量濃度為10. 00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，用0. 100 0 mol·L-1的HNO3和NaOH 溶液調(diào)節(jié)吸附溶液pH 分別為2. 00、4. 00、5. 00、6. 00、7. 00。在25℃條件下避光恒溫振蕩（200 r·min-1）10 h 到達相應的吸附時間，溶液靜置2 h，4000 r·min-1離心15 min，將上清液用0.45μm 濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定液相Pb2+的濃度。

1.2.4 不同初始濃度對吸附性能的影響

準 確 稱 取 生 物 炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600) 樣品加入50. 00 mL 離心管，依次加入50. 00 mL 質(zhì)量濃度為2.50～25.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，25 ℃水平振蕩10 h，溶液靜置2 h，4000 r·min-1離心15 min，將上清液用0.45μm濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定液相Pb2+的濃度。

1.2.5 吸附劑投加量對吸附性能的影響

生 物 炭(CSBC200、CSBC400、CSBC600) 樣 品0.2～10 g/L，加入50.00 mL 的離心管，加入50.00 mL質(zhì)量濃度為10.00 mg·L-1的Pb(NO3)2溶液，控制溫度為25 ℃水平振蕩10 h，溶液靜置2 h，4000 r·min-1離心15 min，將上清液用0. 45μm 水系濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定液相Pb2+的濃度。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1吸附量和去除率的計算

吸附量qe和去除率R［18］計算方式如下：

式中，C0和Ce分別為吸附前后溶液體系Pb2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1，qe—CSBC 對重金屬的平衡吸附量，mg·g-1；V—溶液體積，L；m——實驗用CSBC的質(zhì)量，g。

1.3.2吸附過程方程擬合

動力學吸附過程分別用準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散方程進行擬合［19］，其方程如下：

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

顆粒內(nèi)擴散方程：

式中，qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時Pb2+的吸附量(mg·g-1)；t 為吸附時間(h)；k1、k2和kd分別為準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)，其單位分別為h-1、mg·g-1·h-1、mg·g-1·h-0.5。

分別用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程及D-R 方程來描述Pb2+在棉花秸稈生物炭材料上的吸附行為，其方程如下：

Langmuir吸附方程：

Freundlich吸附方程：

D-R吸附方程：

式中，b 和qmax分別為Langmuir 模型中與吸附容量和吸附強度有關的常數(shù)和最大吸附容量，mg·g-1；Kf為Freundlich 吸附模型中的吸附常數(shù)，其大小與吸附容量和吸附強度有關；1/n 的大小則與吸附等溫線的非線性有關。qm為飽和吸附量，mg·g-1；β為與吸附自由能有關的常數(shù)；R 為理想氣體摩爾常數(shù)，8. 314 J·(mol·K)-1。

利用方程(11)和(12)計算吸附過程吉布斯自由能變ΔGθ，焓變ΔHθ及熵變ΔSθ等熱力學常數(shù)。

式中，K 為吸附平衡常數(shù)；T 為吸附絕對溫度，K。以lnK-1/T 作圖，根據(jù)直線的斜率和截距分別求得焓變ΔHθ及熵變ΔSθ。

2 結果與討論

2.1 棉花秸稈生物炭的理化性質(zhì)

CSBC 的基本性質(zhì)見表1。隨著熱解溫度的升高，棉花秸稈的裂解程度增加，生物炭產(chǎn)率從79.18%下降至27.71%，大量灰分開始累積在生物炭表面(如圖1)；生物質(zhì)中有機酸不斷被碳化分解，無機鹽不斷積累，生物炭的pH 值逐漸增大，pH 越高越有利于吸附帶正電荷的重金屬離子［7］；生物炭孔隙結構與熱解溫度密切相關，隨著溫度從200℃升高到400℃，生物炭內(nèi)部孔隙逐漸豐富，溫度升高到600℃，CSBC 孔隙顯著增加至140.13 m2·g-1，生物炭較高的比表面積更有利于吸附重金屬污染物［20］；另外，棉花秸稈生物炭的H/C 由1.34 減小至0.27，表明隨著熱解溫度升高，棉花秸稈生物炭的芳香性逐漸增大。生物炭的芳香結構可作為π電子供體和π電子受體，與Pb2+結合，促進其對Pb2+的吸附［21］。

表1 棉花秸稈生物炭的基本理化性質(zhì)

圖1 棉花秸稈生物炭的掃描電鏡圖(SEM)（FEI Quanta 3D FEG）

2.2 棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附動力學研究

棉花秸稈生物炭對Pb2+的動力學吸附過程見圖2。由圖2 可知，棉花秸稈生物炭對Pb2+的快速吸附過程發(fā)生在2 h 以內(nèi)，吸附量達到飽和吸附量的50%以上，去除率能達到30%以上，這與劉杰等的研究相一致［22］。吸附量初期增長較快與Pb2+在Liquid-biochar兩相濃度差引起的傳質(zhì)驅動力以及CSBC表面的活性吸附位點空位有關；之后吸附速率逐漸降低；吸附在10 h 之后達到吸附平衡。10 h 以后有限的表面吸附位點逐漸達到飽和狀態(tài)，此時吸附速率取決于Pb2+從CSBC外部進入內(nèi)部位點的速率［18］。

分別用準一級、準二級和顆粒內(nèi)擴散方程對CSBC 動力學吸附過程進行擬合，擬合結果見表2。3種生物炭吸附過程的準二級動力學模型相關性系數(shù)R2分別為0. 996 8、0. 998 9、0. 999 5，并都大于其準一級動力學模型的相關性系數(shù)0. 884 2、0.863 2、0. 982 5；由準二級動力學模型計算出CSBC200、CSBC400、CSBC600 理 論 飽 和 吸 附 量(qe)分 別 為21. 551 7、22. 727 3、33. 783 8 mg·g-1，與實際表觀平衡吸附量(20. 187 5、22. 500 0、33. 500 0 mg·g-1)更為接近，表明棉花秸稈生物炭對Pb2+吸附過程更符合準二級反應動力學模型，吸附速率主要由化學吸附過程控制［9］，這與核桃青皮炭吸附Pb2+過程相似［18］。擬合參數(shù)中，準二級動力學模型速率常數(shù)k2的結果顯示：CSBC200(0. 027 8) ＜CSBC400(0. 068 4) ＜CSBC 600(0. 088 5)，表明3 種棉花秸稈生物炭吸附存在顯著差異，CSBC600 吸附Pb2+的速率最大且能最早達到平衡狀態(tài)。

圖2 Pb2+在棉花秸稈生物炭上的吸附動力學曲線及擬合曲線

通過顆粒內(nèi)擴散模型擬合數(shù)據(jù)，對qt與t1/2作圖，若直線不通過原點，則吸附受多過程共同控制，從表2 來看擬合曲線不經(jīng)過原點，但相對呈現(xiàn)一定的線性，說明顆粒內(nèi)部擴散不是控制整個吸附過程的唯一步驟。因此棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附機制包含表面吸附、顆粒內(nèi)部擴散、外部液膜擴散等過程。

表2 棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附動力學方程擬合特征值

2.3 棉花秸稈生物炭對Pb2+的等溫吸附研究

棉花秸稈生物炭對Pb2+的等溫吸附曲線見圖3。隨著溫度的升高，棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附能力逐漸增大。隨著溶液濃度的升高，棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附量逐漸增大，CSBC600 在低濃度階段吸附量增長較快，隨著濃度的增加，吸附增長速率變得緩慢；吸附能力CSBC600 ＞CSBC400 ＞CSBC200，且CSBC600 遠高于其他，最大吸附量(25 ℃)能達到36. 500 0 mg·g-1，吸附量較大的原因有：CSBC600 的比表面積顯著優(yōu)于其他兩者，能為吸附提供更多的吸附位點；CSBC600 的芳香性更強，能作為電子供體與溶液中的Pb2+產(chǎn)生比較弱的陽離子-π 作用；可能CSBC600 表面大量的含氧官能團與Pb2+的絡合作用也是有利吸附的原因。

圖3 棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附等溫線及擬合曲線

Langmuir 和Freundlich 方程均能很好地描述CSBC 對Pb2+的等溫吸附(R2＞0.9)。其中CSBC400 和CSBC600 的吸附過程更符合Freundlich 方程，表明CSBC400 和CSBC600 的吸附體系既有物理吸附又有化學吸附，生物炭的表面吸附、微孔吸附和官能團對Pb2+的吸附固定有重要作用。通過Langmuir 方程計算出的25℃最大吸附量分別為CSBC600 (38. 167 9 mg·g-1) ＞CSBC400(28. 735 6 mg·g-1) ＞CSBC200 (13. 157 9 mg·g-1)，而等溫吸附條件下CSBC600、CSBC400、CSBC200 對Pb2+的實際平衡吸附量qe(36.500 0、25.000 0、12.500 0 mg·g-1)均小于理論單層飽和吸附量，表明該吸附過程類似于表面均勻的單分子層吸附。有研究指出，在吸附過程中，E（吸附平均自由能）的大小能判斷吸附過程，小于8.0 kJ·mol-1為物理吸附，大于則為化學吸附［23］，由表3 可知，CSBC 對Pb2+的吸附均小于8.0 kJ·mol-1，表明該吸附過程存在物理吸附。

根據(jù)Langmuir 吸附等溫模型定義的分離因子RL可以判斷吸附劑吸附能力［24］，其中RL=1/(1+C0×b);RL與吸附質(zhì)初始濃度C0有關，當0＜RL＜1，為有利吸附（優(yōu)惠吸附）；RL＞1 為不利吸附（非優(yōu)惠吸附）；RL=0表示不可逆吸附；RL=1 表示線性吸附［25］。在本次實驗設定的C0范圍內(nèi)，25 ℃條件下CSBC200、CSBC400 和CSBC600 吸 附 過 程RL分 別 為0. 114 5～0. 508 5、0. 159 3～0. 602 5 和0. 053 8～0. 312 6，其值均小于1，表明CSBC對Pb2+的吸附過程為有利吸附且初始濃度的增加能促進吸附。

表3 棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附熱力學方程擬合特征值

2.4 棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附熱力學

熱力學參數(shù)計算結果見表4。由表4 可知，CSBC對Pb2+的吸附是自發(fā)進行的吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進行；吸附過程△Sθ＞0，表明CSBC對重金屬的吸附過程，體系的混亂度逐漸增加。由圖3可知隨著溫度的升高，棉花秸稈生物炭對Pb2+的吸附量逐漸增大，也可推測吸附為吸熱過程，高溫有利于吸附的進行，與較低溫度下更容易進行的物理吸附不同，這也表明吸附過程既包含化學行為也包含物理行為［26］。

表4 Pb2+在不同棉花秸稈生物炭上的吸附熱力學參數(shù)

2.5 棉花秸稈生物炭對Pb2+的等溫吸附特性研究

2.5.1 溶液pH值對吸附效果的影響

溶液的pH 值可能影響重金屬的形態(tài)和CSBC表面電荷分布，從而影響重金屬的吸附過程［27］。在0.010 0 mol·L-1的NaNO3溶液中，pH ＞7.01 時，溶液中Pb 主要以Pb2+、PbNO3+、Pb(NO3)2、PbOH+的形式存在［28］，因此本次研究pH 范圍設定在2.00～7.00 之間。溶液初始pH 對吸附量的影響如圖4 所示。隨著溶液pH 的升高，CSBC 對Pb2+的吸附能力逐漸增大，在pH 為5. 00 時吸附達到最大值分別為CSBC200(16. 095 0 mg·g-1)＜CSBC400(19. 675 0 mg·g-1)＜CSBC600(29.225 0 mg·g-1)，隨著pH 的持續(xù)升高，吸附量的增長趨勢逐漸緩解。在酸性條件下，由于H+與Pb2+的競爭吸附［9，29］，減少了Pb2+在CSBC 表面的吸附；隨著pH的升高，CSBC表面負電荷增加，溶液中的H+含量逐漸降低，體系競爭吸附作用減弱，而CSBC與Pb2+的靜電作用增強，從而CSBC 對Pb2+的吸附量增加。另外，溶液pH升高導致Pb2+的水解［22］，也可能是吸附量增加的因素之一。研究結果表明，CSBC 吸附在5.00～7.00范圍（近中性條件）內(nèi)均效果良好，這有利于棉花秸稈生物炭的實際廢水處理應用。

圖4 溶液pH值對Pb2+吸附的影響

2.5.2 不同初始濃度對Pb2+吸附的影響

初始濃度在2. 50～20. 00 mg·L-1范圍內(nèi)，隨著Pb2+溶液初始濃度的增加，CSBC 對Pb2+的吸附呈上升趨勢(如圖5 所示)，且CSBC600 的增長速度要顯著高于其他兩者。吸附質(zhì)濃度越大，吸附質(zhì)分子的動力越大，與吸附劑的有效碰撞頻率越高，越能克服兩相間的傳質(zhì)阻力，其吸附量相應增大。

圖5 不同初始濃度對棉花秸稈生物炭吸附Pb2+的變化曲線

2.5.3 吸附劑投加量對Pb2+吸附的影響

如圖6所示，吸附劑的投加量對吸附特性的影響至關重要，CSBC對Pb2+的去除率(R)隨著棉花秸稈生物炭用量的增加而增加，但飽和吸附量卻隨之減少。CSBC200 的去除率從31%增加到74%，CSBC400 的去除率從35%增加到77%，CSBC600 的去除率從58%增加到90%，表面吸附位點的增多和有效吸附面積的增加是CSBC 吸附去除Pb2+的主要原因，Pellera的研究也證實了這一點［30］。而飽和吸附量的減少，與CSBC 大量的活性位點空位有關，還與吸附劑的溶解性、結合位點之間的靜電感應及排斥作用有關［31，32］。綜合考慮飽和吸附量、重金屬去除率及生物炭產(chǎn)率等因素，確定CSBC投加量為0.400 0 g·L-1。

圖6 棉花秸稈生物炭投加量對其吸附Pb2+的影響

3 結論

(1) CSBC 對Pb2+的吸附在10 h 以后逐漸達到表觀平衡狀態(tài)；準二級動力學模型能較好地描述CSBC對Pb2+的吸附，吸附速率主要由化學吸附過程控制，吸附機制包含表面吸附、顆粒內(nèi)部擴散和外部液膜擴散等。

(2)裂解溫度決定了生物炭的表面結構特點，直接影響生物炭的吸附性能。吸附能力CSBC600 ＞CSBC400 ＞CSBC200，且CSBC600 遠 高 于 其 他；CSBC400 和CSBC600 的吸附過程更符合Freundlich 模型，吸附體系既有物理吸附又有化學吸附；CSBC 對Pb2+的飽和吸附量隨著體系溫度的升高而增加，吸附是一個自發(fā)進行的吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。

(3) CSBC 對Pb2+的吸附能力受溶液pH 影響較大，隨著pH 的升高，Pb2+與H+的競爭作用減弱，靜電吸附作用增強；CSBC 對Pb2+的去除率隨著棉花秸稈用量的增加而增加，但飽和吸附量卻隨之減少。