茍習(xí)穎，陳炳輝，曹麗娜，李文 ， 張耀

(1. 中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275； 2. 廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室，廣東 廣州 510275)

礦山尾礦中的硫化物礦物在微生物作用下發(fā)生氧化，釋放出大量有毒有害的重金屬離子和酸性廢水，并經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)過程后生成次生礦物。有毒有害元素在水-沉積物界面通過沉淀、吸附或離子交換等作用進入次生礦物中[6]。其中含鐵次生礦物普遍具有較大的比表面積和較強的吸附能力，如施威特曼石、黃鐵礬、針鐵礦、水鐵礦等[7-9]。含鐵次生礦物與酸性礦山廢水的蒸發(fā)、氧化、水解和中和等作用密切相關(guān)，調(diào)控著重金屬的溶解、遷移與生物毒性。在環(huán)境條件改變時，次生礦物可發(fā)生溶解、相轉(zhuǎn)化等環(huán)境地球化學(xué)反應(yīng)，并進一步影響重金屬在這些介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化行為[10-11]。

前人對廣東大寶山多金屬礦山周圍水體的重金屬形成機制與分布特征[12-14]、污染與健康風(fēng)險評價[15-16]、礦區(qū)生態(tài)環(huán)境退化現(xiàn)狀及治理途徑[17-18]等已有大量研究；對大寶山AMD次生礦物及其形成條件也有研究報道，發(fā)現(xiàn)含鐵類礦物是重要的次生礦物類型[19]。近年來針對大寶山AMD的排放已采取了多種生態(tài)環(huán)境治理工程，礦區(qū)下游的生態(tài)環(huán)境已有明顯改善，但尾礦庫壩內(nèi)仍是重金屬離子聚集的重要場所，是潛在的重金屬污染源。已知鐵離子可以加速硫化物礦物的生物氧化作用，促進AMD的形成[20-22]，而且AMD中主要次生礦物以含鐵類礦物為主，鐵離子、次生礦物組合和重金屬元素的分布可能存在內(nèi)在的聯(lián)系，但已有研究主要集中于次生礦物對重金屬元素的吸持和在AMD中分布的影響方面[5,10,19]，三者之間的關(guān)系還未見有詳細(xì)的研究報道。因此本文在分析大寶山尾礦庫AMD中不同價態(tài)鐵離子、次生礦物組合和重金屬含量的基礎(chǔ)上，著重探討鐵離子、次生礦物組合與重金屬元素分布的關(guān)系，以期了解發(fā)生在尾礦中的化學(xué)反應(yīng)和礦物轉(zhuǎn)變，有助于尋找預(yù)測AMD重金屬污染程度的新途徑，為酸性礦山環(huán)境的改善與修復(fù)提供思路和參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點及樣品采集

大寶山多金屬礦區(qū)位于韶關(guān)市曲江區(qū)沙溪鎮(zhèn)、翁源縣鐵龍鎮(zhèn)境內(nèi)，屬于潮濕多雨亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)。大寶山礦床為鐵、銅、鉛、鋅、鉬等多種金屬和硫的綜合性礦床。礦山開采、選礦產(chǎn)生的尾砂和廢水沿河谷排入由尾砂壩攔截形成的兩個大型尾礦庫(鐵龍和槽對坑尾砂庫)。槽對坑尾砂庫是鐵礦洗礦水、銅礦采選廢水的主要匯入點；鐵龍尾礦庫以接收民采鐵礦廢石廢水為主，兼有部分前期鉛鋅礦選礦排水和地表水等。針對尾礦庫內(nèi)酸性礦山廢水分布區(qū)域，共設(shè)計采樣點11個，分別為5 個槽對坑采樣點、6個鐵龍采樣點(圖1)。

每個點視具體情況分別采集水樣和沉積物樣品，采樣時間為2017年11月21日?，F(xiàn)場用HANNA儀器生產(chǎn)的多參數(shù)水質(zhì)分析儀(HI98194型)測定采樣點水體的pH值和氧化還原電位(Eh)(表1)，使用前均對分析儀進行了校準(zhǔn)。用注射器吸取水樣裝進聚乙烯塑料瓶密封，將采集的表層沉積物樣品密封于樣品袋中，運回實驗室。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution of sampling points

表1 采樣點描述及樣品基本特征
Table 1 The characteristics of samples and sampling sites

采樣點號pHEh/mV特征描述CDK17012.81624.5水流緩慢流動,呈黃色。沉積物呈赭色,沉淀物分布呈梯形狀CDK17022.76647.9淡赭色水體,較為靜止,位于CDK1701上游。赭色沉積物,表面覆蓋有白色細(xì)粒放射狀石膏集合體CDK17032.72473.6赭紅色水體,位于尾礦壩下。沉積物具有階梯狀沉淀現(xiàn)象。表層沉積物為橙黃色(CDK1703-1),內(nèi)層為赭色(CDK1703-2)CDK17043.14579.3位于尾礦壩上游200 m,水體和沉積物均為赤紅色CDK17056.64144.3位于尾礦壩上游,水體青灰色,較為澄清。此處有石灰石等中和劑堆積,水體經(jīng)中和處理。僅采集水樣(CDK1705)TL17012.85622.0位于鐵龍2號攔砂壩之下,水體呈淡黃色,沉積物呈黃色TL17022.58599.8位于鐵龍1號攔砂壩之下,水體呈赭色,沉積物呈赭黃色TL17033.72340.7位于鐵龍1號攔砂壩之下,支流匯入處,水體清澈,沉積物為褐色硬質(zhì)殼層,殼層疏松多孔TL17042.74593.3位于鐵龍1號攔砂壩下游,檢查站東北方向50 m,水體呈紫紅色,深水區(qū)呈紫黑色。沉積物為土黃色,表面附有一層赭黃色沉淀物TL17056.31284.9位于檢查站下游400 m,水體澄清。僅采集水樣(TL1705)。TL17062.84649.3位于李屋攔泥庫,水體呈赭黃色和棕紅色。僅采集水樣(TL1706)。

1.2 樣品處理和分析方法

采回的水樣經(jīng)孔徑為0.45 μm的濾膜過濾后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)(TJA公司生產(chǎn)的IRIS-HR型)測定Zn、Mn、Cu、Pb、As等元素的含量；利用鄰菲羅啉分光光度法(PerkinEimer公司生產(chǎn)的 Lambda950型紫外分光光度計)測定水樣中溶解態(tài)的總鐵(TFe)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度[23]。

將沉積物樣品靜置自然風(fēng)干后，運用X-射線衍射(XRD)(D-MAX 2200 VPC)進行物相成分的測試分析，利用掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM-EDS)(∑IGMATM& X-MAX020)對樣品的微區(qū)形貌及元素組成進行觀察和分析，用X熒光光譜法(XRF)(ZSX primus)測定沉積物樣品中的主量元素，加酸消解后用ICP-AES法測定Cu、Zn、Mn、Pb、As等元素的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe質(zhì)量濃度

大寶山AMD水體中溶解態(tài)的TFe質(zhì)量濃度介于0.1353～5.615 4 mg/L(表2)，F(xiàn)e(Ⅲ)/TFe的比值大多高達90%左右，Eh也多數(shù)在400～600 mV，反映了一種氧化的環(huán)境。Fe(Ⅲ)/TFe比值在CDK1705、TL1703和TL1705相對較低，與這幾個采樣點水體具有較高的pH和較低的Eh有關(guān)。在較高的pH和較低Eh的水體中，鐵離子更容易以Fe(Ⅲ)形式沉淀在沉積物中，導(dǎo)致水體的Fe(Ⅲ)/TFe比值較低。

表2 水樣中鐵離子的含量Table 2 The contents of iron ions in water samples

2.2 重金屬元素含量

大寶山尾礦庫AMD水樣中(類)重金屬元素濃度如表3所示，其中Mn、Cu、Zn的含量較高。不同采樣點重金屬元素分布特點不同，Mn、Cu、Zn含量在各點中波動較大，Pb含量相對穩(wěn)定，As則僅在TL1702、TL1704和TL1706中被檢出，在槽對坑尾礦庫的所有采樣點(CDK1701-1705)As含量均低于檢測限，也與本項目組2016年3月所采集的水樣分析結(jié)果一致[24]。其中CDK1705和TL1705中的重金屬含量明顯較低，可能與人為因素有關(guān)，CDK1705經(jīng)石灰中和處理，TL1705則來自鐵龍檢查站生活排水。沉積物樣品中有毒(類)金屬元素含量如表4所示，其中As在槽對坑的樣品含量(71.50～219.25 mg/kg)也明顯低于鐵龍樣品中含量(808.00～1 143.00 mg/kg)。

2.3 沉積物的化學(xué)成分和礦物組成

采樣點沉積物的SiO2含量介于5.88% ～58.21%之間，Al2O3含量介于0.68%～22.80%之間，全鐵含量在13.93%～46.10%之間(表5)。各采樣點沉積物主量元素Si和Al含量變化較大，與各樣點所含的風(fēng)化殘留礦物差異較大有關(guān)，而高含量的Fe與含鐵金屬硫化物的氧化有關(guān)。Na 元素的含量極少，可能與鈉為易遷移元素，容易被水流帶走有關(guān)；K含量相對較高，可能與黃鉀鐵礬等含鉀次生礦物的生成有關(guān)。燒失量差異較大，與沉積物中硫酸鹽含量不同有關(guān)，CDK1701、CDK1703和TL1703的燒失量明顯偏高，表明在灼燒過程中損失較多的結(jié)晶水或者析出更多SO2、CO2、有機雜質(zhì)等。

表3 水樣中重金屬元素的含量1)Table 3 The contents of heavy metal elements in water samples ρ/ (mg·L-1)

1)表中 - 代表“未檢出”

表4 沉積物樣品中重金屬元素的含量Table 4 The contents of heavy metal elements in sediment samples ρ/ (mg·L-1)

表5 大寶山AMD沉積物的化學(xué)成分Table 5 The chemical compositions of sediments in Dabaoshan AMD wB/ %

利用MDI Jade6.0軟件和PDF-2004數(shù)據(jù)庫解讀XRD衍射圖譜數(shù)據(jù)，結(jié)合XRF主量元素分析結(jié)果與XRD衍射圖譜數(shù)據(jù)，分析了大寶山酸性礦山廢水中沉積物的礦物組成(圖2)。沉積物中主要礦物成分為石英、硅鋁酸鹽礦物和鐵羥基硫酸鹽礦物?？纱笾路譃?類：① 風(fēng)化殘留與風(fēng)化礦物(如石英、鐵堇青石、高嶺石、珍珠陶土、地開石等)；② 鐵羥基氧化物和鐵羥基硫酸鹽礦物(如針鐵礦、赤鐵礦、黃鉀鐵礬、施威特曼石等)為主的次生礦物。其中石英、鐵堇青石、高嶺石、珍珠陶土、綠錐石、黑柱石等礦物為水流搬運的碎屑礦物，磁鐵礦、赤鐵礦、赤銅礦等為尾礦礦物分解后的殘留物，黃鉀鐵礬、施威特曼石、針鐵礦等為AMD中沉淀形成的次生礦物。

各采樣點除CDK1703外，沉積物中幾乎都含有石英和粘土礦物，次生含鐵礦物種類則各不相同。TL1701、TL1702和TL1704中SiO2含量均超過50%，Al2O3含量超過10%，所含礦物以硅鋁酸鹽礦物為主，TL1702和TL1704中石英為主要礦物。CDK1702樣品的XRD譜圖強峰明顯，毛刺較少，結(jié)晶程度較好，其中Si含量較高(44.04%)，F(xiàn)e含量相對較低(28.17%)，相較于其他樣品，Al、Ca、K等元素含量更高。推斷出該點除了含鐵的氫氧化物和硫酸鹽礦物外，還含有較多風(fēng)化礦物和風(fēng)化殘余礦物。對照標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡檢索出樣品主要組成為石英、石膏、鐵堇青石、針鐵礦、黃鉀鐵礬、綠鉀鐵礬、纖鐵礦。而TL1702中Si含量更高，高達58.21%，Al含量為14.25%，推斷該點以硅鋁酸鹽礦物為主，對照標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡，初步推斷樣品主要成分包括石英、高嶺石、珍珠陶土、綠錐石、黑柱石、纖鐵礦、紅鐵礬、針鐵礦。總體上槽對坑沉積物樣品相對鐵龍沉積物樣品，富集更多含鐵次生礦物。

通過掃描電鏡觀察，結(jié)合XRD衍射圖譜數(shù)據(jù)與能譜數(shù)據(jù)(表6)分析，發(fā)現(xiàn)次生礦物以不同形態(tài)的集合體形式存在(圖3)。圖3a和 d1處礦物呈海膽狀和纖維狀，元素組成為O、Si、S、Fe, Fe/S原子比分別為5.71和4.79，符合施威特曼石的Fe/S原子比范圍(4.7～8.3)，結(jié)合XRD結(jié)果，確定為施威特曼石(圖3a、d)，針鐵礦呈針狀或棒狀，與施威特曼石共生。b、d 兩處礦物呈板狀或假菱面體狀，棱角分明，表面光滑，元素的主要組成為O、S、Fe、K，結(jié)合形貌與XRD結(jié)果，確定為黃鉀鐵礬(圖3b、d)。c處礦物呈長柱狀，晶型發(fā)育完好，元素組成為O、Si、Fe、S、Ca，Ca和S含量較高，且原子比約為1:1，確定為石膏(圖3c)。

3 討 論

3.1 鐵離子的濃度與物理化學(xué)條件的關(guān)系

從各采樣點水體的Fe(Ⅲ)含量與pH和Eh關(guān)系來看，F(xiàn)e(Ⅲ)含量與pH呈現(xiàn)較明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖4，R2=0.586，相關(guān)系數(shù)R為-0.766)，與水體Eh呈正相關(guān)關(guān)系(圖5，R2=0.633，相關(guān)系數(shù)R為0.796)。即水體pH越高、Eh越低，水體中溶解態(tài)Fe(Ⅲ)的含量越低，這與pH的升高和Eh降低導(dǎo)致Fe(Ⅲ)形成沉淀有關(guān)。

表6 大寶山AMD沉積物中次生礦物的能譜分析數(shù)據(jù)1)Table 6 EDS analytical data of secondary minerals in sediments of Dabaoshan AMD

1)表中 - 代表“未檢出”

圖2 大寶山AMD沉積物 XRD 分析圖Fig.2 XRD pattern of sediments at in Daobaoshan AMDQz-石英，Lep-纖鐵礦，Am-紅鐵礬，Hm-赤鐵礦，Jr-黃鉀鐵礬，Hoh-褐鐵礬，Cq-針綠礬，Kor-七水鐵礬，Gp-石膏，Sek-鐵堇青石，Gt-針鐵礦，Gl-綠鉀鐵礬，Mt-磁鐵礦，Pra-鱗鎂鐵礦，Que-紫鐵礬，Sch-施威特曼石，Kl-高嶺石，Nac-珍珠陶土，Spa-氯銅礬，Sd-纖鐵礬，Dk-地開石，Cn-綠錐石，Iv-黑柱石，Yap斜鉀鐵礬，Pos-一水銅礬，Cpt-赤銅礦

圖3 沉積物的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of sediments Gt-針鐵礦，Sch-施威特曼石， Jt-黃鉀鐵礬，Gp-石膏

圖4 水體Fe(Ⅲ)與pH的關(guān)系圖Fig.4 Relationship between Fe(Ⅲ) and pH in sampling water

圖5 水體Fe(Ⅲ)與Eh的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between Fe(Ⅲ) and Eh in sampling water

3.2 鐵離子對次生礦物組合的影響

大寶山AMD的沉積物基本不含亞鐵硫酸鹽礦物，含鐵次生礦物以鐵羥基氧化物和鐵羥基硫酸鹽礦物為主。不同pH和Fe(Ⅲ)含量條件下形成的含鐵次生礦物組合如表7所示。

從表7可以看出，常見含鐵次生礦物中黃鉀鐵礬、針綠礬在pH較低(< 3.00)、Fe(Ⅲ)含量較高(> 3.955 8 mg/L)時形成；施威特曼石在pH相對較高(3.00～4.00)、Fe(Ⅲ)含量相對較低(如CDK1704、TL1703樣品)時形成；針鐵礦和其他礬類次生礦物在所研究的水體pH和Fe(Ⅲ)變化范圍內(nèi)均可能形成。另外CDK1703采樣點底層沉積物(CD1703-2)中也見有施威特曼石存在(圖2)，這與本項目組前期研究結(jié)果一致，即該采樣點中施威特曼石存在于沉積物下部[7]，可能與施威特曼石不穩(wěn)定，酸性條件下極易水解變成黃鉀鐵礬有關(guān)[1,25-26]。

表7 不同pH和Fe(Ⅲ)條件下形成的次生礦物組合Table 7 Secondary minerals formed at different pH and Fe(Ⅲ) conditions

3.3 鐵離子與重金屬含量的關(guān)系探討

根據(jù)表2～4數(shù)據(jù)，對水體中鐵離子與重金屬含量進行相關(guān)關(guān)系分析(表8)，槽對坑AMD水體中TFe和Fe(Ⅲ)與Mn、Cu含量具有明顯正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)分別達0.88和0.77)，與Zn、Pb也有一定的正相關(guān)，而與沉積物中Mn、Pb、Zn(相關(guān)系數(shù)達-0.99)和Cu(相關(guān)系數(shù)-0.71)具有明顯負(fù)相關(guān)。但在鐵龍尾礦庫AMD中并未發(fā)現(xiàn)有明顯的相關(guān)關(guān)系，這可能與鐵龍尾礦庫的尾礦來源比較復(fù)雜，前期包括有鉛鋅礦分選的尾礦有關(guān)。水體中溶解態(tài)鐵離子含量與沉積物中Mn、Pb、Zn、Cu等重金屬含量呈負(fù)相關(guān)，與水體pH值和Eh值有關(guān)。AMD水體的pH值升高、Eh降低會促使鐵離子以Fe(Ⅲ)形式沉淀形成含鐵次生礦物，而Mn、Pb、Zn、Cu等重金屬可被含鐵次生礦物吸附或共沉淀而富集。根據(jù)水體中鐵離子含量和沉積物中有害重金屬含量的關(guān)系，可望尋找預(yù)測AMD重金屬污染程度的新途徑。

表8 槽對坑AMD的Fe(Ⅲ)與其他重金屬的相關(guān)關(guān)系1)Table 8 The correlativity between iron ion and other heavy metals in Caoduikeng AMD

1)表中重金屬元素后面(w)代表水體，(s)代表沉積物

3.4 次生礦物對重金屬元素的影響

大寶山AMD沉積物樣品中的重金屬元素含量與水樣中的重金屬元素含量大致呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，尤其是Mn的相關(guān)性比較明顯，相關(guān)系數(shù)R=0.613(圖6，R2=0.375 8)，表明次生礦物是固定酸性水體中重金屬離子的重要沉淀物。

圖6 水體和沉積物的Mn含量關(guān)系圖Fig.6 The relationship of Mn in water and in sediment

沉淀比是同一取樣點的沉積物重金屬濃度與水樣重金屬濃度的比值，反映了該取樣點重金屬沉降能力的大小，各采樣點的重金屬元素的沉淀比不同(表9)。

Mn、Cu的沉淀比在CDK1704達到最高值，CDK1704的沉積物中各種重金屬元素含量均很高(表4)，相對于水樣的沉淀比也較高，與CDK1704富含氯銅礬、纖鐵礦和施威特曼石有關(guān)；Cu可能以水解沉淀或者吸附、離子交換等方式進入銅礬，Mn則被纖鐵礦和施威特曼石吸附沉淀，導(dǎo)致沉積物中含量極高。Zn在TL1702、TL1703和TL1704中的沉淀比都極高，其中TL1703富含施威特曼石和針鐵礦，Zn容易被施威特曼石和針鐵礦等吸附沉淀，因此在該點沉淀比最高。Pb的沉淀比則普遍較高，受次生礦物影響較大，其中在TL1701處達到最高值，可能與該點含有七水鐵礬、針綠礬和黃鉀鐵礬有關(guān)。

總之，不同pH和Fe離子條件形成不同的次生礦物組合，對不同重金屬元素的吸附和共沉淀作用，導(dǎo)致重金屬在水-表層沉積物的分布差異。

表9 各采樣點重金屬元素的沉淀比Table 9 Precipitation ratio of heavy metals in sampling positions

4 結(jié) 論

1)大寶山AMD水體的TFe濃度介于0.135 3～5.615 4 mg/L，F(xiàn)e(Ⅲ)/TFe的比值大多高達90%左右，Eh也多數(shù)在400～600 mV，屬于高度氧化的環(huán)境。水體Fe(Ⅲ)含量與pH呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與Eh呈正相關(guān)關(guān)系。槽對坑AMD水體Fe(Ⅲ)與Mn、Cu、Pb、Zn含量呈正相關(guān)，而與其沉積物的Mn、Pb、Zn、Cu具有明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2)大寶山AMD沉積物中含鐵次生礦物以鐵羥基氧化物和鐵羥基硫酸鹽礦物為主。常見次生礦物中黃鉀鐵礬、針綠礬在pH較低(< 3.00)、Fe(Ⅲ)含量較高時形成；施威特曼石在pH較高(3.00～4.00)、Fe(Ⅲ)含量較低時形成；針鐵礦和其他礬類次生礦物在所研究的水體pH和Fe(Ⅲ)變化范圍內(nèi)均可以形成。

3)不同pH和鐵離子條件形成不同的含鐵次生礦物組合，對不同重金屬元素的吸附和共沉淀作用，導(dǎo)致了重金屬在水-沉積物的分布差異。