汪 源，張 貞，郭 源

1. 三亞學(xué)院理工學(xué)院，海南 三亞 572022 2. 北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100010 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

近年來(lái)，三階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯拉曼光譜(coherent anti-stokes Raman spectroscopy, CARS)[1-3]及其成像技術(shù)[4-8]以及四階非線性光譜技術(shù)——相干反斯托克斯超拉曼光譜(coherent anti-stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)[9-10]已經(jīng)廣泛用于研究分子的光譜特性、腫瘤細(xì)胞的結(jié)構(gòu)及分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。作為四階非線性光學(xué)過程，CAHRS具有與生俱來(lái)的界面選擇性，因此可以用來(lái)對(duì)界面和生物膜上分子進(jìn)行研究。盡管三階的CARS不具有界面選擇性[11]，但用其開展細(xì)胞膜分子結(jié)構(gòu)的研究仍然具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4-8]。

雖然在界面科學(xué)研究領(lǐng)域，紅外光譜(IR)及和頻振動(dòng)光譜(SFG-VS)是目前廣為使用的技術(shù)手段，但CARS和CAHRS在實(shí)驗(yàn)中不需要紅外波段的激光脈沖這一特點(diǎn)可以很好地解決IR及SFG所需要的紅外光在穿過含水的凝聚相時(shí)有較大的吸收而導(dǎo)致信號(hào)損失的難題。這對(duì)于界面問題的研究具有更加重要的意義。

1 CARS和CAHRS微觀極化率張量元的關(guān)系簡(jiǎn)化

(1)

(2)

以上兩式角標(biāo)的物理意義，在文獻(xiàn)[12]中已經(jīng)給出，這里不在贅述。滿足C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)AB3的分子坐標(biāo)系如圖1所示，(a, b, c)表示分子坐標(biāo)系，(ξi,ηi,ζi)表示分子鍵ABi的鍵坐標(biāo)系(i=1, 2, 3)，Δri代表分子鍵ABi在鍵長(zhǎng)方向(ζi軸)上的振動(dòng)矢量。從圖1可知，分子基團(tuán)AB3有兩

圖1 C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)的分子坐標(biāo)系Fig.1 Molecular coordinate system of C3vsymmetric molecular group

種伸縮振動(dòng)模式： 對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式A1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式E。

Raman

(3)

Hyper-Raman

(4)

(5)

(6)

表1給出了簡(jiǎn)化前后C3v對(duì)稱類型分子基團(tuán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式A1和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式E的非零獨(dú)立張量元數(shù)目的對(duì)比，從中可以看出，簡(jiǎn)化后的CARS及CAHRS微觀極化率張量元之間相對(duì)關(guān)系較之前有進(jìn)一步的簡(jiǎn)化。

表1 簡(jiǎn)化前后C3v對(duì)稱類型分子基團(tuán)微觀極化率張量元非零獨(dú)立項(xiàng)對(duì)比

Table 1 Comparison of relative relations between micropolarizability tensor elements ofC3vsymmetrical type molecular groups before and after simplification

微觀極化率張量元對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式A1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式Eβ(3)i′j′k′l′簡(jiǎn)化前非零獨(dú)立項(xiàng)簡(jiǎn)化后非零獨(dú)立項(xiàng)3121β(4)i′j′k′l′m′簡(jiǎn)化前非零獨(dú)立項(xiàng)簡(jiǎn)化后非零獨(dú)立項(xiàng)6366

2 超拉曼微觀極化率張量元微分比值的求解

C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)AB3如圖1所示，簡(jiǎn)正模式的折合質(zhì)量GA1和GE為[13]

GA1=(1+2cosτ)/MA+1/MB

(7)

GE=(1-cosτ)/MA+1/MB

(8)

其中，τ為三個(gè)單鍵AB的四面體角，MA和MB為原子A和B的質(zhì)量。簡(jiǎn)正坐標(biāo)QA1，QE, a和QE, b的定義如式(9)—式(11)[13]

(9)

(10)

(11)

其中|Δri|為單鍵ABi(i=1, 2, 3)沿著鍵坐標(biāo)系(ξ,η,ζ)中ζ軸的振動(dòng)矢量Δr的模。從表達(dá)式(9)—式(11)可得|Δri|表達(dá)式，其中

(12)

振動(dòng)矢量Δr1在分子坐標(biāo)系中的投影分量分別為

(Δr1)a=|Δr1|sinτ，(Δr1)b=0，(Δr1)c=-|Δr1|cosτ

(13)

其中，|Δr2|和|Δr3|的表達(dá)式及Δr2和Δr3在分子坐標(biāo)系中的投影分量可以同理得出。

按照分子基團(tuán)偶極矩的定義，鍵ABi(i=1, 2, 3)在鍵坐標(biāo)系中偶極矩的三個(gè)分量可表達(dá)如式(14)—式(16)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

μc=μξ1sinτ-μζ1cosτ+μξ2sinτ-

μζ2cosτ+μξ3sinτ-μζ3cosτ

(19)

βccc=-β0(|Δr1|+|Δr2|+|Δr3|)·

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

將表達(dá)式(24)代入關(guān)系式(6)中，可得

(25)

通過拉曼和超拉曼實(shí)驗(yàn)得到的微觀極化率張量元微分之間的比值，即可確定C3v對(duì)稱性分子基團(tuán)及其他對(duì)稱性分子基團(tuán)的CARS和CAHRS微觀極化率張量元之間的相對(duì)比值。

3 界面取向角的定量計(jì)算

(26)

CAHRS信號(hào)的表達(dá)式為

(27)

(28)

圖2 CAHRS過程廣義取向泛函隨界面分子基團(tuán)取向角度θ變化圖

Fig.2 Variation of generalized orientation functional in CAHRS process with angle of orientation of interfacial molecular groups

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

從上述的表達(dá)式可知，廣義取向參數(shù)與實(shí)驗(yàn)的入射角和出射角密切相關(guān)。

4 結(jié) 論

(3)由簡(jiǎn)化后非零獨(dú)立的CAHRS微觀極化率張量元之間的關(guān)系，推導(dǎo)出定量分析CAHRS的廣義取向泛函以及廣義取向參數(shù)，由此得到界面分子的取向信息。