張永明，牛玉清，支梅峰，周志全，曹令華，王 皓

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

在某鈾鉬共生礦綜合回收過程中，采用硫酸+雙氧水常壓浸出工藝；在萃取分離過程，采用三脂肪胺(TFA)萃取劑對浸出液中的鈾和鉬進行分步萃??；在負載鉬有機相的反萃取過程中，出現藍色絮狀的界面污物。該水冶廠為進一步提高鉬的浸出率，擬將常規(guī)浸出工藝技改為氧壓浸出工藝；但試驗發(fā)現采用氧壓浸出工藝時，負載鉬有機相反萃取過程產生的界面污物大量增加。

界面污物是液液萃取或反萃取過程中在水相和有機相界面間形成的一層固液乳狀物。形成界面污物的原因很多，與體系中存在的懸浮顆粒、膠體粒子、有機相產生的降解產物、降解產物和金屬離子形成的不溶性配合物等有關[1]。就溶劑萃取中界面污物的形成問題，有研究認為膠體二氧化硅是界面污物的常見成因之一[2-3]。就叔胺溶劑萃取鈾工藝中含鉬界面污物開展的相關研究，確定了該界面污物的物理化學特性[4]10。就鉬銨配合物的形成機制，有學者提出了“局部酸”過濃對形成鉬胺配合物的影響[5]172。前人對某鈾鉬礦萃取乳化原因進行了研究，并提出了相應的解決方法[6]。這些研究均圍繞萃取過程中的乳化物展開，未涉及反萃取過程的乳化物。

有關鉬的萃取研究表明，有機相中的鉬是一種多核物質，雖然對其具體組成目前尚有爭議；但普遍認為萃取過程中含鉬界面污物的生成是和多種工藝參數如氧化還原電位、胺的結構和濃度、稀釋劑的類型、添加劑的類型和濃度等因素有關。由于在含鉬界面污物中發(fā)現有磷酸鹽，所以雜多鉬酸鹽也是萃取過程產生界面污物的原因之一[4]18。目前對于萃取過程界面污物的形成機制有一定的研究[7]，但關于反萃取界面污物成因的報道較少，而關于負載鉬有機相的反萃取界面污物的成因未見報道[8-10]，其解決方法也鮮見論述。

界面污物的存在影響兩相分離效果，同時影響金屬回收率和造成有機相物料損失。為此，開展相關的試驗研究，確定該負載鉬有機相的反萃取界面污物的形成過程，并探討界面污物的形成機制及相應的解決方法具有重要的意義。

1 試驗部分

參照某鈾水冶廠現行鉬萃取、反萃取流程開展相關試驗研究。

1.1 某鈾鉬礦水冶工藝流程

某鈾鉬礦水冶廠的水冶工藝流程如圖1所示?，F有浸出工藝為常壓浸出，擬技改為氧壓浸出，技改后的萃取分離工藝不變。鉬反萃取過程的有機相為經過酸洗、水洗后的負載鉬有機相。

圖1 某鈾鉬礦水冶工藝流程示意圖(虛線為擬技改工藝)

在鉬萃取過程中，有機相組成為7.5% TFA+15% TBP+煤油，根據萃原液中的鉬濃度，調節(jié)合適的流比，經過5級萃取，最終負載有機相中的鉬質量濃度約10 g/L。在鉬反萃取過程中，反萃取劑為16%的氨水，控制反萃取流比VO∶VA為(11～13)∶1，經過4級反萃取，最終反萃取液中的鉬質量濃度約120 g/L。

1.2 試驗原料和試劑

1)胺類負載鉬有機相。除特殊說明外，試驗中所使用的常壓體系胺類負載鉬有機相均取自某鈾水冶廠生產線，鉬質量濃度為9.65 g/L，鈾質量濃度為0.005 g/L。氧壓體系胺類負載鉬有機相均為試驗制備，其有機相組成與常壓體系一致，控制其鉬濃度與常壓體系一致。

2)其他試劑。試驗所使用的無機試劑，如氨水、硫酸等均為分析純；有機試劑均為工業(yè)純。

2 試驗結果與討論

2.1 界面污物的組成

取氧壓浸出體系界面污物，在9 500 r/min的條件下離心分離3 min后，于105 ℃下烘干24 h，進行XRF全分析，分析結果見表1。

表1 界面污物的XRF分析結果 %

從表1可看出，該界面污物的主要成分是鉬、硅、鐵、砷、鈾等，還有少量的鋯。由于對界面污物進行XRF全分析時，沒有洗滌界面污物，實際上界面污物中的鉬主要來自界面污物夾帶的鉬反萃取液。濕界面污物的含水率為70.1%，鉬反萃取液中鉬的質量濃度為104 g/L，鉬反萃取液的密度為1.13 g/L，經計算界面污物中91.6%的鉬來自于夾帶的鉬反萃取液。界面污物中夾帶的鉬反萃取液可以通過稀氨水洗滌的方式加以回收。

由于界面污物中的鉬主要來自于夾帶鉬反萃取液，所以界面污物的實際組成中，主要是硅、鉬、鐵、砷、鈾、磷等。試驗測定了2種體系的反萃取界面污物產生量，氧壓浸出體系的界面污物產生量明顯高于常壓浸出體系，是常壓浸出體系的5.4倍左右，達到1.14 g/L有機相。

2.2 界面污物的組分來源

反萃取鉬時，出現的界面污物主要與負載鉬有機相的組成有關，而負載鉬有機相的組成受萃取過程影響。對常壓體系及氧壓體系萃取鉬環(huán)節(jié)的萃原液和萃余水相進行了分析，結果見表2。

表2 2種浸出體系下萃原液和萃余水相及負載有機相中相關組分質量濃度 g/L

從表2可看出，氧壓浸出后雜質元素含量整體升高，受浸出條件強化的影響，更多的雜質進入了浸出液。萃取后，磷、砷、硅等雜質元素濃度呈現不同程度的下降，磷、砷、硅等雜質元素在萃取過程中被萃取進入有機相。氧壓浸出體系萃取前后雜質含量下降更為明顯。

在酸性條件下，鉬可以聚合生成鉬的同多酸[11]，反應式為

(1)

(2)

鉬在聚合生成同多酸時，也可以與磷酸根、砷酸根、硅酸根等生成磷鉬雜多酸、磷砷雜多酸和硅鉬雜多酸，以磷為例，聚合過程為

(3)

在用TFA萃取劑進行萃取時，既可以萃取鉬的同多酸，也可以萃取鉬的雜多酸[12]，相關反應為

(4)

(5)

事實上，TFA在萃取鉬的同時會萃取部分鈾，另外鋯、鐵等雜質離子也會被少量萃取進入有機相[13-14]。

萃原液中磷、硅、鉬濃度的升高，會促進同多酸和雜多酸的生成，進而導致有機相中相應雜質元素含量濃度升高。以硅和砷為例，在常壓浸出體系，負載有機相中硅和砷的質量濃度分別為0.546 g/L和0.288 g/L；在氧壓浸出體系，負載有機相中硅和砷的濃度分別為1.750 g/L和0.403 g/L。可以看出，當浸出液中硅、砷等雜質元素含量升高時，其對應的負載鉬有機相中的雜質元素含量也會相應升高。

2.3 界面污物的形成過程

(6)

(7)

反應(6)、(7)的產物為藍色或藍綠色，在體系中有磷酸根存在的情況下，將形成不溶性的含低價鉬的磷鉬雜多酸胺乳化物。

在反萃取的同時，硅鉬雜多酸發(fā)生解離，部分硅與有機相作用生成了界面污物[15]。另外，負載有機相中的鈾、鐵、鋯等在氨水反萃取時會生成氫氧化物沉淀，進而與有機相相互作用形成界面污物。

綜上所述，反萃取過程中界面污物的形成機制較為復雜，主要表現為：1)鉬與磷、硅、砷等形成的雜多酸在反萃取時發(fā)生解離，形成了部分沉淀物，與有機相作用形成了界面污物；2)反萃取時鉬同多酸解離，部分鉬可能被還原成含低價鉬的聚合物——“鉬藍”；3)鈾、鋯等在氨水反萃取過程中會生成沉淀，與有機相相互作用，形成界面污物。

2.4 消除界面污物的試驗研究

2.4.1 設備形式對界面污物消除的影響

對界面污物的形成機制分析發(fā)現，原有的多級反萃取設備不利于混合，會增大界面污物的產生量。試驗中對比了采用4級反萃取設備與單級反萃取設備時界面污物的產生量，試驗結果見表3。

表3 多級、單級反萃取設備對界面污物產生量的影響

從表3可看出，多級反萃取過程中界面污物產生量為1.14 g/L有機相，單級反萃取界面污物的產生為0.74 g/L有機相。采用單級反萃取設備，增強混合控制，可以使界面污物產生量降低35.1%左右。

2.4.2 反萃取工藝對界面污物消除的影響

理論分析表明，反萃取過程中會產生藍色的含低價鉬的界面污物。反萃取過程中低價鉬的生成對界面污物的形成造成了明顯的影響，于是在反萃取劑中引入氧化劑，來解決低價鉬造成的界面污物問題。

為了避免在反萃取過程引入新的雜質，進而影響后續(xù)的鉬酸銨產品制備，重點考察了雙氧水作為氧化劑對界面污物消除的影響。將原有的氨水反萃取工藝改為氨水+雙氧水反萃取工藝，考察雙氧水用量對反萃取界面污物產生量的影響。臺架試驗條件：反萃取流比VO∶VA為11∶1，負載有機相進料流量為1 L/h，反萃劑流量為90.9 mL/h，溫度為20 ℃。調整雙氧水加入量，測定不同條件下的界面污物生成量，試驗結果如圖2所示。

圖2 雙氧水加入量與界面污物產生量的關系

從圖2可看出：隨雙氧水加入量的增加，界面污物產生量下降；在試驗條件下，雙氧水加入量大于2 mL/h后，界面污物產生量下降幅度趨緩。通過試驗數據計算，控制適宜的雙氧水加入量，可以將界面污物的產生量再降低30%以上。反萃取工藝改進前、后產生的界面污物如圖3所示。

a—工藝改進前；b—工藝改進后。圖3 單級反萃取工藝改進前后的界面污物

從圖3可看出，反萃取工藝改進后，呈藍色的界面污物明顯消失，整體呈灰黃色，說明加入雙氧水可以有效地解決反萃取過程中的局部還原性問題，抑制“鉬藍”的生成，這與理論分析一致。

綜合理論分析和反萃取試驗結果，對鉬反萃取進行工藝和設備改進可以有效地解決低價鉬藍的界面污物問題。

3 結論

1)界面污物的形成機制較為復雜，采用氧壓強化浸出工藝后，界面污物迅速增多主要是受浸出液中雜質含量升高的影響；也與反萃取時鉬的同多酸與雜多酸解離、低價鉬以及金屬雜質元素沉淀等因素有關。

2)通過工藝改進(反萃取時加入雙氧水)和設備調整(多級反萃取改為單級反萃取)相結合，可以解決由低價鉬形成的界面污物問題，大幅降低反萃取過程中界面污物的產生量。

3)建議開展界面污物處理與回收的相關研究，優(yōu)化鉬合格液中磷、砷等雜質的去除工藝。