張雪嬌，秦仁軍，范 濤，王小庫

(西安醫(yī)學院 藥學院，陜西 西安 710021)

廢水中的重金屬離子，如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Cr6+、Hg2+等具有顯著的生物毒性，并且很難被水體中的微生物降解，對人體和環(huán)境會造成很大的危害[1-2]。因此，研究探索廢水中重金屬離子的去除方法具有極其重要的現(xiàn)實意義。目前用于處理重金屬離子廢水的方法有化學沉降法、化學還原法、溶劑萃取法、膜分離法及吸附法[3]。其中吸附法是利用吸附劑的獨特結構對重金屬離子進行有效去除，具有設備成本低、簡單易操作等特點。常見的吸附劑有活性炭、腐殖酸、殼聚糖及其衍生物等。

近幾年來，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的提出，生物吸附劑因其便宜易得、吸附效果好等特點而逐漸引起國內外科研人員的關注，稻桿、甘蔗、玉米棒以及水果皮等[4-7]均可作為生物吸附劑吸附各種重金屬離子。香蕉是一種常見的水果，大量的香蕉皮往往作為垃圾被丟棄。香蕉皮中含有較為豐富的木質素、纖維素、半纖維素以及多糖等成分，其中各種纖維素的中空結構具有比表面積大、吸附位點多等特點，賦予香蕉皮良好的吸附性能。已有研究表明，香蕉皮對Pb2+、Cr6+等均具有較好的吸附效果[8-10]。作者以香蕉皮為吸附劑，探究其在不同影響條件下對模擬廢水中Fe3+的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑、原料與儀器

硫酸高鐵銨、氫氧化鈉、鄰菲啰啉：天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；鹽酸羥胺：上海山浦化工有限公司；乙酸、無水乙酸鈉：天津市科密歐化學試劑有限公司；濃鹽酸、濃硫酸：天津市天力化學試劑有限公司；乙醇：體積分數(shù)95%，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司；以上試劑均為AR；實驗用水為蒸餾水。

香蕉皮：西安市南郊農貿市場。

紫外-可見分光光度計：UV-2102PCS，尤尼柯儀器有限公司；電子天平：ALC-210.4，賽多利斯科學儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱：101-0，北京科偉永興儀器有限公司；PH酸度計：PB-10，德國Acculab公司；低速大容量離心機：TDL-40B，上海安亭科學儀器廠；高速多功能粉碎機：HL-FS500，河南華康宏力醫(yī)療器械有限公司。

1.2 溶液的配制

100 μg/mL鐵貯備液：精密稱量0.216 0 g FeNH4(SO4)2·12H2O，加水溶解后引流至250 mL容量瓶中，加硫酸3.70 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

10 μg/mL鐵標準溶液：精密量取鐵貯備液10.00 mL，置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用。

0.1 g/mL鹽酸羥胺溶液：精密稱量鹽酸羥胺9.998 0 g，加水溶解后引流至100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，備用(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

1.5 mg/mL鄰菲羅啉溶液：精密稱量鄰菲羅啉0.152 0 g，用1 mL乙醇溶解后置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用(避光保存)。

配制pH=4的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，備用。

1.3 果皮的前期處理

將新鮮香蕉皮洗凈后放入烘箱中，50 ℃烘干至質量恒定，取出后用粉碎機粉碎，將果皮粉末儲于廣口瓶中，并放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 實驗方法

稱取一定質量的香蕉皮粉末置于50 mL燒杯中，加入ρ(Fe3+)=20 μg/mL的溶液50 mL，在一定的條件下，吸附一段時間后，離心，取適量上層清液采用GB320—2006[11]Fe3+含量測定方法(鄰菲羅啉分光光度法)，對Fe3+溶液進行含量測定。根據(jù)吸附前后Fe3+含量變化確定香蕉皮粉末對Fe3+的吸附性能。

1.5 吸附效果的計算方法

不同條件下香蕉皮粉末對Fe3+的吸附性能用吸附率或吸附量來表示，計算見式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0為Fe3+的初始質量濃度，μg/mL；ρt為吸附時間t時吸附液中Fe3+的質量濃度，μg/mL；V為吸附液的體積，mL；m為香蕉皮粉末的質量，g。

2 結果與討論

2.1 Fe3+標準曲線的繪制

為了準確測定香蕉皮粉末對Fe3+的吸附效果，參照GB320—2006[11]Fe3+含量測定方法(鄰菲羅啉分光光度法)，對Fe3+進行含量測定。用移液管分別精確吸取ρ(Fe3+)=10 μg/mL的標準溶液0、5.00、8.00、11.00、14.00、17.00和21.00 mL置于7個50 mL容量瓶中；然后再分別依次加入ρ(鹽酸羥胺)=0.1 g/mL溶液1.00 mL，ρ(鄰菲羅啉)=1.5 mg/mL溶液3.00 mL，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5.00 mL；最后用蒸餾水定容至刻度，15 min后，以不加Fe3+試劑的溶液為空白，在510 nm下依次測定吸光度，并以ρ(Fe3+)為橫坐標，吸光度為縱坐標，對實驗結果進行線性回歸，結果見圖1。

ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖1 ρ(Fe3+)測定的標準曲線

從實驗結果得到回歸曲線的線性方程為y=0.208 6x-0.003 9，相關系數(shù)R2=0.999，線性關系良好，表明ρ(Fe3+)=1.0～4.2 μg/mL，采用此方法對ρ(Fe3+)進行測定結果可靠。

2.2 各種因素對Fe3+吸附效果的影響

2.2.1 香蕉皮的用量對吸附效果的影響

研究中的吸附劑是香蕉皮粉末，因此首先考察了其用量對吸附效果的影響。精密量取6份ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液50.00 mL，置于6個洗凈干燥的錐形瓶中，再依次分別加入香蕉皮粉末0.30、0.60、0.90、1.20、1.50、1.80 g，調整溶液pH=2.0，25 ℃下攪拌2 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，并根據(jù)式(1)計算其吸附率，結果見圖2。因為增加吸附劑的用量會增強對Fe3+的吸附效果，為了準確描述香蕉皮用量對Fe3+的吸附效果，根據(jù)式(2)，引入單位質量香蕉皮粉末對Fe3+的吸附量來評價其吸附效果，結果見圖3。

m(香蕉皮)/g圖2 香蕉皮用量對吸附效果的影響

m(香蕉皮)/g圖3 香蕉皮用量對吸附量的影響

由圖2可知，隨著香蕉皮用量的增加，對Fe3+的吸附效果明顯呈現(xiàn)先增大后平緩下降的趨勢，m(香蕉皮)=0.90 g，香蕉皮對Fe3+的吸附效果最好，吸附率達到71%。由圖3可知，m(香蕉皮)=0.90 g，F(xiàn)e3+的吸附量達到最大，用量小于或大于0.90 g，單位質量香蕉皮粉末的吸附能力均明顯下降，這可能是因為隨著香蕉皮用量增加，吸附劑的作用位點增多，對Fe3+的吸附效果也明顯增強。但當香蕉皮的用量過大時，由于粉末中糖類物質較多，使粉末相互黏連進而減小了與Fe3+的接觸面積，同時也會引起香蕉皮孔狀結構堵塞[5]，進而降低了對Fe3+的吸附。因此確定最佳m(香蕉皮)=0.90 g。

2.2.2 吸附溫度對吸附效果的影響

通常情況下溫度對吸附效果也會產生影響。精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調整溶液pH=2.0，依次調整溶液溫度為25、40、55、70和85 ℃，攪拌2 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，并根據(jù)式(1)計算其吸附率，結果見圖4。

吸附溫度/℃圖4 吸附溫度對吸附效果的影響

由圖4可知，25 ℃時香蕉皮對Fe3+的吸附率為67%，隨著吸附溫度的升高，香蕉皮對Fe3+的吸附效果逐漸變差，這一方面是因為溫度較高時容易破壞香蕉皮的結構[5]，影響其對Fe3+的吸附。另一方面，溫度較高時會引起Fe3+的解吸附，同樣會降低吸附效果。雖然低溫有利于香蕉皮粉末對Fe3+的吸附，但降溫操作不易控制，并且會增大成本，因此，選擇最佳溫度為25 ℃。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響

為了考察吸附時間對吸附效果的影響，精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調整溶液pH=2.0，25 ℃下依次攪拌1、2、3、4、5 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，并根據(jù)式(1)計算吸附率，結果見圖5。

吸附時間/h圖5 吸附時間對吸附效果的影響

由圖5可知，在前3 h香蕉皮對Fe3+的吸附率隨吸附時間的延長迅速升高達到64%，3 h后對Fe3+的吸附率變化不明顯，說明 Fe3+的吸附在3 h已經(jīng)達到飽和。因此，香蕉皮對Fe3+的最佳吸附時間為3 h。

2.2.4 初始ρ(Fe3+)對吸附效果的影響

為了考察初始ρ(Fe3+)對吸附效果的影響，精密量取ρ(Fe3+)=5、10、15、20、25 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調整溶液pH=2.0，25 ℃下攪拌3 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，并根據(jù)式(1)計算其吸附率，結果見圖6。

初始ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖6 初始ρ(Fe3+)對吸附效果的影響

由圖6可知，隨著初始ρ(Fe3+)的增加，香蕉皮對Fe3+的吸附率呈逐漸下降的趨勢。這是因為吸附劑的用量一定時，初始ρ(Fe3+)較低，香蕉皮粉末的吸附位點較多，有利于其對Fe3+的吸附。同時，由于一定量的香蕉皮對Fe3+的吸附能力也是一定的，隨著初始ρ(Fe3+)增加，吸附劑對Fe3+的吸附逐漸達到飽和，再繼續(xù)增加ρ(Fe3+)，吸附率就逐漸下降。

為更加準確地表示香蕉皮對Fe3+的吸附效果，根據(jù)式(2)，以單位質量香蕉皮粉末對Fe3+的吸附量來表示，結果見圖7。

初始ρ(Fe3+)/(μg·mL-1)圖7 初始ρ(Fe3+)對吸附量的影響

由圖7可知，初始ρ(Fe3+)=5～25 μg/mL時，香蕉皮對Fe3+的吸附量變化不大，保持在約120 μg/g。說明在這一質量濃度范圍內，香蕉皮對Fe3+的吸附基本上已經(jīng)達到飽和，初始ρ(Fe3+)較大時，相應增加吸附劑的用量即可?？紤]到初始ρ(Fe3+)過大或過小時，利用標準曲線確定初始ρ(Fe3+)時的誤差較大，實驗中所確定的初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL。

2.2.5 pH值對吸附效果的影響

精密量取ρ(Fe3+)=10 μg/mL溶液各50.00 mL，置于5個洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，再依次調節(jié)溶液pH=1.0、1.5、2.0、2.3和2.5，25 ℃下攪拌3 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，并根據(jù)式(1)計算其吸附率，結果見圖8。

由圖8可知，pH=1.0～2.0，香蕉皮對Fe3+的吸附率從43%迅速提高到82%，這可能是因為pH值較小時，溶液中H+濃度較大，會影響吸附位點對于Fe3+的吸附。增大溶液pH值，這種競爭作用有所減弱，香蕉皮對Fe3+的吸附效果也就有所增強。但實驗中也發(fā)現(xiàn)，當pH>2.5，溶液中明顯出現(xiàn)了Fe(OH)3沉淀，從而影響了香蕉皮對Fe3+的吸附，因此確定最佳pH=2.5。

pH圖8 pH值對吸附效果的影響

2.3 正交實驗優(yōu)化提取條件

在單因素實驗結果的基礎上，利用正交實驗的方法對香蕉皮用量(A)、初始ρ(Fe3+)(B)和吸附時間(C)3個實驗影響因素進行優(yōu)化，三因素三水平設置見表1，正交實驗及方差分析結果見表2。

表1 正交實驗條件選擇

表2 正交實驗結果

由表2可知，在確定吸附溫度為25 ℃，pH=2.5，A、B、C對Fe3+吸附效果的影響程度強弱順序為B>A>C。根據(jù)正交實驗結果最優(yōu)工藝條件為B1A2C1，即初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL，香蕉皮用量為0.90 g，吸附時間為2.5 h。

2.4 重現(xiàn)性實驗

精密量取ρ(Fe3+)=5 μg/mL溶液各50.00 mL，置于6個洗凈干燥的錐形瓶中，分別向每個錐形瓶中加入香蕉皮粉末0.90 g，調節(jié)溶液pH=2.5，攪拌2.5 h后離心，分別取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，計算其吸附率，結果分別為79.32%、81.18%、82.04%、80.56%、78.89%和81.37%，相對標準偏差1.26%，表明該吸附條件重現(xiàn)性良好。

2.5 精密度實驗

同一天內在不同的時間點精密量取1份ρ(Fe3+)=5 μg/mL溶液50.00 mL，置于洗凈干燥的錐形瓶中，加入香蕉皮粉末0.90 g，調節(jié)溶液pH=2.5，25 ℃下攪拌2.5 h后離心，取上清液11.00 mL置于50 mL容量瓶中，按照2.1方法，在510 nm下依次測定吸光度，計算其吸附率。并連續(xù)6 d隨機取一份樣重復以上操作，結果見表3。

表3 吸附效果的精密度

由表3可知，該吸附條件的日間和日內精密度均良好。

3 結 論

(1)經(jīng)過一系列的實驗研究，結果表明，在一定的實驗條件下，香蕉皮粉末可作為良好Fe3+的吸附劑；

(2)精密量取初始ρ(Fe3+)=5 μg/mL的溶液50 mL，m(香蕉皮)=0.9 g，吸附溫度為25 ℃，吸附時間為2.5 h，溶液pH=2.5，吸附率可達80.83%，重現(xiàn)性和精密度良好，并且具有操作簡單、吸附劑用量少等優(yōu)點；

(3)研究利用廢棄的香蕉皮對重金屬Fe3+進行吸附，在變廢為寶的同時也保護了環(huán)境，可考慮用于實驗室及小劑量科研生產中重金屬離子廢水的處理。