伍 毅，徐培澤，秦建峰，楊 軍，楊勁翔，陳中明，黃 煉

（1.西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都 610225；2.中國石化股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033；3.四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

由于煉廠氣成份復(fù)雜，烴類組分多且含有C5+等高碳烴組分，這些烴類雜質(zhì)組份相對分子質(zhì)量和分子直徑都較大，很容易被吸附在吸附劑的微孔表面，卻不容易在常溫下被解吸，最終堵塞吸附劑微孔造成吸附劑性能下降。因此，相比天然氣、煉廠干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置配套的PSA分離提純氫氣裝置，煉廠氣PSA分離提純氫氣裝置的吸附劑性能衰減速度明顯更快，吸附劑壽命明顯更短，正常的設(shè)計壽命不超過十年，不少裝置只運行幾年就需要更換吸附劑，有的裝置甚至只運行幾個月就更換了吸附劑。針對煉油和石化行業(yè)富氫混合氣（如重整尾氣、催化干氣，加氫尾氣等）中烴類組分多且含有C5+等高碳烴組分的特點，西南化工研究設(shè)計院有限公司（原四川天一科技股份有限公司）專門成立了處理這類氣體的吸附劑研制攻關(guān)小組。經(jīng)過大量的實驗，終于研制出應(yīng)用PSA技術(shù)一步除去煉油廠混合氣除氫氣以外所有雜質(zhì)的專用吸附劑CNA-229[1]。解決了高烴類雜質(zhì)組份在吸附劑上的吸附性能和解吸性能的平衡問題，在提升吸附劑吸附性能的同時，還能保證足夠長的使用壽命。

1 裝置概況

1.1 裝置改造前現(xiàn)狀

某煉化企業(yè)有一套國內(nèi)其他PSA技術(shù)供應(yīng)商設(shè)計的大型煉廠氣PSA提純氫氣裝置。該裝置設(shè)計處理原料氣量110500Nm3/h，氫氣產(chǎn)量90000Nm3/h，吸附壓力1.2MPa，氫氣回收率≥96%，產(chǎn)品氫氣純度≥99.9%，產(chǎn)品氫氣中雜質(zhì)組份φ（CH4）≤0.1%，φ（CO+CO2）≤10×10-6。

裝置采用10-2-5/V抽真空再生PSA工藝，由10臺吸附塔、1臺原料過濾器、1臺原料分液罐、3臺緩沖罐、1臺混合罐、3臺真空泵、3臺解吸氣壓縮機、2臺氫氣壓縮機、1套液壓系統(tǒng)及一系列程控閥門組成。裝置正常運行時始終有兩臺吸附塔處于吸附步驟，結(jié)束吸附步驟的吸附塔先通過五級均壓降回收有效氣體提高氫氣回收率，均壓降結(jié)束后先通過逆向放壓將吸附塔內(nèi)壓力降至約20kPa，逆放結(jié)束后用真空泵對吸附塔抽真空至塔內(nèi)壓力達(dá)到-0.08MPa，通過持續(xù)的抽真空將吸附在吸附劑床層中的雜質(zhì)組份解吸出來，吸附劑得以再生。吸附劑再生合格的吸附塔通過五級均壓升將壓力升至約1.0MPa，然后用產(chǎn)品氫氣對該吸附塔進(jìn)行最終升壓將該塔壓力升至吸附壓力后再進(jìn)行下一次吸附步驟。整個裝置運行的工藝流程示意圖見圖1。

圖1 工藝流程示意圖

該裝置原料氣為多股煉廠氣的混合氣，分別有臨氫裝置富氫氣體、加氫裂化富氫氣體、連續(xù)重整裝置重整氣、PX裝置含氫尾氣、柴油加氫精制裝置低分氣等。裝置設(shè)計原料氣條件見表1。

表1 原料氣條件

裝置于2007年12月建成投產(chǎn)，于2009年6月進(jìn)行了裝置性能標(biāo)定。標(biāo)定時的原料氣氫氣含量相比設(shè)計數(shù)據(jù)偏高，氮氣及其它烴類雜質(zhì)含量均偏低，實際運行原料氣條件優(yōu)于設(shè)計原料氣條件，詳見表2。

表2 原設(shè)計條件及2009年標(biāo)定時實際運行物料

1.2 裝置存在的主要問題

標(biāo)定持續(xù)了兩天，從2009年6月17日8時開始至2009年6月19日8時結(jié)束共48h。標(biāo)定的主要結(jié)論如下：

上海悠佩輸送設(shè)備有限公司成立于2004年，是德國UP輸送技術(shù)有限公司在中國的子公司。德國UP輸送技術(shù)有限公司匯聚了中德兩國工業(yè)自動化輸送技術(shù)領(lǐng)域的專家和優(yōu)秀人才：其德國專家具有在德國輸送技術(shù)行業(yè)近30年豐富的技術(shù)開發(fā)經(jīng)驗及在中國近7年的項目管理經(jīng)驗；而中方技術(shù)管理人員也大都參與了中國汽車生產(chǎn)企業(yè)投資的大型輸送設(shè)備新建和改造項目。

（1）產(chǎn)品氫氣純度未達(dá)到設(shè)計值。標(biāo)定期間產(chǎn)品氫氣純度在線分析儀檢測的平均氫氣純度99.05%，最低值98.6%。質(zhì)檢中心取樣色譜分析檢測的平均氫氣純度99%，最低值98.3%，均沒有達(dá)到設(shè)計要求的≥99.9%的產(chǎn)品氫氣純度。

（2）產(chǎn)品氫氣中CO+CO2體積分?jǐn)?shù)控制精度未達(dá)到設(shè)計值。色譜分析檢測平均值為22.7×10-6，超過設(shè)計要求的≤10×10-6的控制指標(biāo)。

（3）氫氣回收率未達(dá)到設(shè)計值。在產(chǎn)品氫氣純度不合格的情況下，平均氫氣回收率僅92.64%，遠(yuǎn)低于設(shè)計要求的≥96%。

（4）產(chǎn)品氫氣、解吸氣帶吸附劑粉塵，影響后續(xù)氫氣壓縮機和解吸氣壓縮機長周期穩(wěn)定運行。

（5）F、B塔吸附劑吸附效果差。產(chǎn)品氫氣純度在每一循環(huán)周期內(nèi)都有兩次降低，經(jīng)分析原因是F、B塔吸附效果相比其它吸附塔明顯差。

從這次標(biāo)定的數(shù)據(jù)看，裝置所用吸附劑的性能不佳，對關(guān)鍵雜質(zhì)組份CH4、CO、CO2的控制精度偏低。產(chǎn)品氫氣中CH4體積分?jǐn)?shù)高達(dá)0.9%，遠(yuǎn)高于設(shè)計要求的≤0.1%的控制值；CO+CO2體積分?jǐn)?shù)平均值為22.7×10-6，遠(yuǎn)超設(shè)計控制值10×10-6。在產(chǎn)品氫氣純度低的情況下，對應(yīng)的氫氣回收率才92.64%。如果要將CH4、CO、CO2控制到設(shè)計限值以內(nèi)，氫氣回收率還會下降，預(yù)計會下降至90%以下。

由于吸附劑性能在開車后很快就出現(xiàn)衰減，該裝置在2010年至2016年間一直在進(jìn)行頻繁的在線吸附劑熱再生。熱再生時將吸附性能嚴(yán)重惡化的某臺吸附塔切出下線，用現(xiàn)場增設(shè)的一臺電加熱器將氮氣加熱至約120℃從吸附塔頂部進(jìn)入吸附塔，從上往下對吸附劑床層進(jìn)行加熱吹掃再生。每次熱再生以后吸附劑的性能會有所提升，但每次運行幾個月便再次惡化。由于吸附劑性能嚴(yán)重下降，2015年裝置氫氣回收率已經(jīng)降至85%以下，解吸氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)超過60%。

該裝置程控閥架設(shè)計過于追求緊湊，吸附塔分組過于簡化。10臺吸附塔只分為兩組，每組5臺，需要切除一整組的5臺吸附塔并關(guān)閉分組隔離手閥才能對某一臺故障程控閥進(jìn)行拆檢，此時裝置的處理能力會大幅下降至滿負(fù)荷的60%以下。另外，兩組吸附塔之間的隔離手閥大量采用蝶閥，實際運行情況是這些三偏心硬密封蝶閥絕大多數(shù)都內(nèi)漏，無法實現(xiàn)設(shè)計要求的隔離要求，因此當(dāng)某臺程控閥出故障時只能先切出與該程控閥對應(yīng)的吸附塔，裝置調(diào)整為輔助流程帶病運行，等待合適的時機再停車拆檢故障程控閥，這大大降低了裝置的安全性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟性。

該裝置液壓程控閥的穩(wěn)定性和維護(hù)性較差。主要程控閥故障是漏油點多以及油管接頭容易被高壓液壓油沖脫，每次油管脫落時操作人員必須在5 min以內(nèi)趕到現(xiàn)場手動關(guān)閉對應(yīng)的液壓油管根部閥，否則就會因為液壓油全部泄漏造成整套裝置所有程控閥無法動作，裝置運行失控。

程控閥故障多，經(jīng)常會有程控閥開關(guān)不到位或開關(guān)速度緩慢，在設(shè)定的時間內(nèi)故障自動診斷系統(tǒng)未能接收到閥位傳感器的檢測信號而報警，導(dǎo)致吸附塔切出，并引起各吸附塔內(nèi)壓力大幅波動，切出的吸附塔越多，波動越大，最多時整個系統(tǒng)有3臺吸附塔被切除下線。故障自動診斷系統(tǒng)的切塔程序設(shè)計存在缺陷，當(dāng)程控閥出故障需要切除對應(yīng)吸附塔時，對壓力波動的判斷以及部分切換步位的選擇不合理，切塔時的高壓差氣流強烈沖擊造成吸附塔、真空泵地腳螺栓松脫甚至斷裂失效。

解吸氣中攜帶大量吸附劑粉塵，造成壓縮機氣閥經(jīng)常堵塞，活塞環(huán)、導(dǎo)向環(huán)和填料組件磨損加劇，機組故障率高，維修頻繁，見圖2。

圖2 解吸氣壓縮機氣閥被聚積的吸附劑粉塵堵塞

本裝置于2007年12月底開始運行至2008年7月底，期間有8次開停工[2]。自初始運行以來，該裝置常態(tài)化開停工及切塔運行，裝置的安全性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟性都存在問題，該煉廠決定于2016年對其進(jìn)行改造。

2 改造方案與優(yōu)化效果

2.1 改造方案

經(jīng)過競標(biāo)，四川天一科技股份有限公司（現(xiàn)西南化工研究設(shè)計院有限公司）獲得了該裝置的改造合同。四川天一科技股份有限公司在對裝置進(jìn)行實地詳細(xì)考察后針對裝置現(xiàn)存的一系列問題制定了整套的解決方案，主要從以下幾個方面對裝置進(jìn)行改造：

（1）通過對原設(shè)計資料的核算發(fā)現(xiàn)，該裝置原設(shè)計96%的氫氣回收率過高，在設(shè)計操作條件下是不可能實現(xiàn)的。如果要將該裝置產(chǎn)品氫氣純度控制在99.9%以上，產(chǎn)品氫氣中CH4含量控制到0.1%以下，在吸附壓力只有1.2MPa、采用10-2-5/V工藝的真實氫氣回收率不會超過93%?？紤]到本次改造并非全面改造，存在諸多限制條件，故改造方案按92%氫氣收率核算。

（2）通過裝置運行情況以及吸附劑再生情況分析，裝置所用吸附劑不適應(yīng)煉廠氣原料。煉廠氣原料中的C4以上烴類雜質(zhì)相比CH4更容易被吸附，但卻更難解吸，很容易在吸附劑微孔中累積，造成吸附劑活性下降甚至失活。國內(nèi)有很多煉廠氣提純氫氣PSA裝置宣稱吸附劑壽命可以保證20年，但實際運行的吸附劑壽命卻不長，大多只有5年左右，有的甚至不到1年就更換了吸附劑。主要原因就是選用的吸附劑不是耐高烴雜質(zhì)的PSA專用吸附劑。

通過對原供應(yīng)商所用活性炭吸附劑堆密度、微孔分布等數(shù)據(jù)分析，該活性炭吸附劑是常規(guī)的煤基活性炭，較適用于天然氣、煉廠干氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置配套的變換氣提純氫氣PSA裝置，不適合用在富含高烴雜質(zhì)的煉廠氣提純氫氣PSA裝置。而變換氣中的主要雜質(zhì)組份為CO2和CH4，長期運行都不會對活性炭吸附劑造成損害。常規(guī)的煤基活性炭用在煉廠氣提純氫氣PSA裝置上，在運行初期吸附效果也可以，但運行一定時間以后就很容易因為微孔堵塞和再生困難而出現(xiàn)性能衰減，整體使用壽命很短，通常不超過5年。特別是當(dāng)裝置為了追求運行經(jīng)濟性需要卡邊操作甚至降低產(chǎn)品氫氣純度操作時，壽命會進(jìn)一步縮短，這也是為什么有的煉廠氣提純氫氣PSA裝置一個大修周期不到就需要更換吸附劑的主要原因之一。

本次改造所用煉廠氣提純氫氣專用活性炭類吸附劑CNA-229，是20世紀(jì)90年代初期西南化工研究設(shè)計院在CNA-210高性能PSA專用活性炭類吸附劑的基礎(chǔ)上深度活化和調(diào)孔改進(jìn)而來。通過特殊加工工藝實現(xiàn)了微孔孔徑精確控制，增加中孔比例，減少小孔及大孔比例，以更好適應(yīng)復(fù)雜多變的煉廠氣原料。

深度活化以及更復(fù)雜的調(diào)孔工藝使CNA-229活性炭的生產(chǎn)成本大幅提升，但該吸附劑在以煉廠氣為原料的提純氫氣裝置上的使用壽命也大幅增加，保證了裝置長期運行的穩(wěn)定性、經(jīng)濟性；CNA-229型吸附劑在其他多套大型煉廠氣提純氫氣PSA裝置上均有超過10年的使用壽命業(yè)績。

由于程控閥故障切塔時的氣流沖擊造成設(shè)備地腳螺栓松脫，存在安全隱患，改造有必要更換原裝置的故障自動診斷處理專家系統(tǒng)。西南化工研究設(shè)計院開發(fā)的PSA裝置故障自動診斷處理專家系統(tǒng)，通過對程控閥閥位回訊、各吸附塔在不同工藝步驟時的壓力變化趨勢以及內(nèi)部數(shù)據(jù)庫比對等多個判斷條件進(jìn)行綜合分析和判斷，相比早期的專家系統(tǒng)可以更精確判斷出故障程控閥位號和吸附塔位號，并選擇在更安全的步位切除故障程控閥及對應(yīng)的吸附塔，盡可能減小切塔過程中的壓力波動和氣流沖擊。

對裝置操作人員進(jìn)行深入的操作培訓(xùn)，強化操作人員對涉及吸附劑以及裝置安全的基本原理的理解，深入講解故障自動診斷處理專家系統(tǒng)、自適應(yīng)優(yōu)化控制專家系統(tǒng)的設(shè)計理念，避免因為操作失誤造成吸附劑性能衰減或設(shè)備故障。

2.2 優(yōu)化效果

裝置改造后于2016年9月一次開車成功，2016年11月2日開始性能標(biāo)定及考核。標(biāo)定持續(xù)72h，標(biāo)定結(jié)果如下：

（1）平均氫氣純度99.12%。雖然相比2009年標(biāo)定時的平均氫氣純度99.05%提升不大，但主要原因是實際運行原料氣中的N2含量相比原設(shè)計條件大幅增加。2009年時的原料氣中只有少量N2，2016年時的原料氣中N2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)1.28%。由于同一種吸附劑在相同的吸附壓力下，對N2的吸附量比對CH4的吸附量小得多，故原料氣中氮氣含量大幅增加對產(chǎn)品氫氣純度的影響非常大。

（2）產(chǎn)品氫氣中關(guān)鍵控制組份CH4的平均體積分?jǐn)?shù)僅0.16%，相比2009年標(biāo)定值的0.99%大幅下降。有害雜質(zhì)組分CO+CO2總體積分?jǐn)?shù)平均值僅11×10-6，優(yōu)于改造方案設(shè)計保證值20×10-6，也優(yōu)于2009年標(biāo)定結(jié)果22.7×10-6。這說明本次改造所用吸附劑對關(guān)鍵雜質(zhì)組份的吸附性能相比原吸附劑有大幅的提升。

（3）平均氫氣回收率93.18%，高于設(shè)計值92%，也優(yōu)于2009年標(biāo)定值92.64%。如果考慮產(chǎn)品氫氣中關(guān)鍵雜質(zhì)組份含量差異，該裝置改造后的氫氣回收率相比2009年時的氫氣回收率實際上是有更大的提升。

（4）在裝置投運后對故障自動診斷及處理專家系統(tǒng)、自適應(yīng)優(yōu)化控制專家系統(tǒng)進(jìn)行了多輪測試和完善。裝置在切塔過程中壓力波動得到有效控制，減小了對吸附塔以及真空泵的氣流沖擊。自適應(yīng)優(yōu)化控制專家系統(tǒng)降低了操作人員的工作強度，不再需要操作人員對裝置進(jìn)行頻繁調(diào)節(jié)。

表3 裝置改造方案及2016年標(biāo)定時實際運行物料平衡

通過這次改造，達(dá)到了滿意的結(jié)果；裝置改造后標(biāo)定結(jié)果與改造前2009年原標(biāo)定值的比較見表3。而且，PSA提氫裝置一直穩(wěn)定運行至今。

3 結(jié)論

通過本次改造，成功提升了裝置的穩(wěn)定性和運行經(jīng)濟性。裝置不再需要頻繁切換至輔助流程對吸附劑進(jìn)行熱再生，極大改善了裝置的穩(wěn)定性和安全性，也大幅降低了操作人員的工作強度。產(chǎn)品氫氣回收率、產(chǎn)品氫氣中的有害雜質(zhì)組份CO+CO2控制精度均得到大幅改善，每年增產(chǎn)超過1000萬Nm3的氫氣將為企業(yè)帶來數(shù)百萬元的直接經(jīng)濟效益，更高品質(zhì)的氫氣產(chǎn)品也更能保證后續(xù)多套油品加氫裝置的平穩(wěn)運行。

本次改造采用了煉廠氣提純氫氣專用CNA-229型活性炭吸附劑，并優(yōu)化了各類型吸附劑配比，吸附劑的吸附性能和解吸性能更平衡，確保了吸附劑有更長的使用壽命。通過對2016年9月至2019年9月連續(xù)3年的運行數(shù)據(jù)跟蹤分析發(fā)現(xiàn)裝置的各項指標(biāo)均沒有下降，證明了改造所用吸附劑的優(yōu)異性能和吸附劑床層配比的正確性。