陳高飛，汪亞燕，張東輝*，魯 博

（1.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；3.山西晉城無(wú)煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司煤與煤層氣共采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 晉城 048000）

甲烷（CH4）作為一種清潔能源，可以用作燃料及生產(chǎn)氫氣、炭黑等物質(zhì)的化工原料，主要存在于天然氣、煤層氣、油田氣、沼氣和垃圾填埋氣等資源中。CH4同時(shí)也是一種溫室效應(yīng)氣體，同體積的CH4引起的溫室效應(yīng)是CO2的21倍，對(duì)臭氧的破壞能力是CO2的7倍。因此對(duì)CH4進(jìn)行回收再利用具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)境雙重效益。分離過(guò)程中由于N2和CH4的臨界溫度都很低且物理性質(zhì)相近，因此如何高效分離CH4和N2成了回收CH4的核心問(wèn)題[1]。

目前分離CH4/N2的技術(shù)主要有低溫深冷、變壓吸附（PSA）和膜分離等。低溫深冷分離技術(shù)基礎(chǔ)投資大，運(yùn)行費(fèi)用較高，在分離規(guī)模較大時(shí)（百萬(wàn)立方米/天）比較經(jīng)濟(jì)[2-3]；膜分離對(duì)制膜技術(shù)依賴性強(qiáng)，膜本身可能存在易淤塞、易損壞、使用壽命短等問(wèn)題，該技術(shù)仍處于開(kāi)發(fā)階段[4-5]；基于平衡效應(yīng)和基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的PSA技術(shù)分別利用CH4/N2在吸附劑上平衡吸附量的差異和CH4/N2進(jìn)入吸附劑孔內(nèi)的速率不同進(jìn)行分離，大多數(shù)PSA分離過(guò)程都是基于平衡效應(yīng)完成的。該技術(shù)能耗低，操作靈活，常溫下連續(xù)運(yùn)行，只要選取合適的吸附劑，該技術(shù)對(duì)分離CH4/N2體系將具有較大優(yōu)勢(shì)[6-9]?；谄胶庑?yīng)分離，Olajossy等[10]以活性炭為吸附劑，采用真空PSA方法分離煤層氣中的CH4，在278K，吸附壓力為300kPa下，將原料氣中55.2%的CH4富集到96%～98%，回收率為86%～91%；Saleman等[11]采用雙回流PSA工藝，以活性炭為吸附劑對(duì)甲烷含量為2.4%～49.6%的代表性排放氣源進(jìn)行了富集，將原料氣中49.6%的CH4富集到65.9%，回收率為99%；Tang[12]、Yi[13]和Dreisbach[14]等對(duì)活性炭吸附CH4/N2也做了詳細(xì)研究。Bakhtyari等[15]以5A為吸附劑，采用靜態(tài)容積法測(cè)得CH4、N2純組分以及混合組分在5A上的吸附量；Cavenati等[16-18]測(cè)得CH4/N2/CO2在13X上的吸附量并在吸附塔內(nèi)填充雙層吸附劑13X和炭分子篩（CMS）對(duì)三組分進(jìn)行分離；McEwen[19]、Li[20]和Delgado[21]等分別研究了基于平衡效應(yīng)的13X、硅沸石以及絲光沸石對(duì)CH4/N2的分離性能?；趧?dòng)力學(xué)效應(yīng)分離，F(xiàn)atehi等[22]采用CMS吸附劑對(duì)進(jìn)料組成為60%CH4/40%N2和92%CH4/8%N2兩種原料氣進(jìn)行分離，最優(yōu)條件下CH4純度分別提高到75.84%和96.25%；Cavenati[23]、Bhadra[24]和席芳[25]等分別就CMS富集垃圾填埋氣中CH4、ETS-4和CMS對(duì)CH4/N2分離性能比較以及CMS在分離CH4/N2體系方面的進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)論述。除了CMS，斜發(fā)沸石分子篩在CH4/N2動(dòng)力學(xué)分離過(guò)程中也表現(xiàn)出較好的分離效果。Ackley等[26-27]和Kouvelos等[28]分別從斜發(fā)沸石改性以及吸附量測(cè)定方面分析了其對(duì)CH4/N2的分離效果。

本文利用PSA技術(shù)，采用基于平衡效應(yīng)的多種吸附劑，研究了CH4、N2在活性炭、5A、13X、LiX、硅沸石、硅膠、ZSM-5等7種吸附劑上的吸附性能。測(cè)得CH4、N2在這7種吸附劑上的吸附量，并用Langmuir方程對(duì)吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的Langmuir方程擬合參數(shù)以及CH4、N2在各個(gè)吸附劑上的吸附等溫線。最后對(duì)CH4、N2在這7種吸附劑上的吸附量、選擇性及吸附熱進(jìn)行分析，為PSA技術(shù)分離CH4/N2提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文中活性炭、硅沸石及硅膠吸附劑為實(shí)驗(yàn)室自制，5A（HYGB500A）、13X（HYZ10E）和LiX（HYGB100C）購(gòu)自上海恒業(yè)分子篩股份有限公司，ZSM-5購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠。7種吸附劑的比表面積、孔容、平均孔徑等參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附劑物性參數(shù)表

1.2 吸附量測(cè)定

本文采用靜態(tài)容積法測(cè)量CH4和N2在各個(gè)吸附劑上的平衡吸附量。其原理是利用未發(fā)生吸附前系統(tǒng)的氣體總量與達(dá)到平衡后系統(tǒng)內(nèi)氣體量的差值，結(jié)合壓力與PVT狀態(tài)方程，得到組分在不同溫度下的氣體吸附量。圖1為靜態(tài)容積法裝置圖，其中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)的參比槽與吸附槽為主體測(cè)試單元，材質(zhì)為304不銹鋼，容積均為60mL；壓力傳感器記錄系統(tǒng)內(nèi)壓力變化，精度為0.05%；真空泵進(jìn)行解吸。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先將吸附劑置于一定溫度下活化；

2）稱取一定質(zhì)量吸附劑m裝填在吸附槽內(nèi)，檢驗(yàn)裝置氣密性并測(cè)定系統(tǒng)的自由體積Va；

3）設(shè)定恒溫槽溫度，關(guān)閉閥門V1，打開(kāi)閥門V4，對(duì)吸附槽進(jìn)行解吸，完畢后關(guān)閉所有閥門；

4）打開(kāi)閥門V1、V2對(duì)參比槽進(jìn)行充壓，達(dá)到設(shè)定值后關(guān)閉閥門V1，待示數(shù)平穩(wěn)后記下壓力值Ph,1（第1次升壓時(shí)的壓力值）；

5）打開(kāi)閥門V3，當(dāng)吸附槽和參比槽內(nèi)的壓力不變時(shí)，表明系統(tǒng)已達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，記下此時(shí)的壓力值Pe,1（第1次均壓時(shí)的平衡壓力值），關(guān)閉閥門V3；

6）重復(fù)步驟4）~5），測(cè)定不同溫度，不同吸附劑下的吸附量。

圖1 靜態(tài)容積法裝置圖

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合吸附量計(jì)算方程，可得到一定溫度、壓力下氣體在不同吸附劑上的吸附量，方程如下：

式中：Ph,i為第i次升壓的壓力，Pa；P0,i為第i次前的初始?jí)毫?，Pa；Pe,i第i均壓后的平衡壓力，Pa；Vr為參比槽的體積，m3；Va為吸附槽的自由體積，m3；qi為一定溫度壓力下組分i在吸附劑上的吸附量，mol/kg；m為吸附槽內(nèi)裝填吸附劑的質(zhì)量，kg。

1.3 Langmuir模型

描述吸附等溫線的方程較多，這里采用Langmuir方程進(jìn)行擬合，得到CH4/N2在不同吸附劑上的擬合參數(shù)，方程如下：

式中：q是氣體在吸附劑上的平衡吸附量，mol/kg；qm是單層飽和吸附量，mol/kg；B是吸附常數(shù)；P是壓力，Pa。

1.4 IAST模型

理想吸附理論（IAST）是指通過(guò)單組分的吸附數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附情況。

根據(jù)理想吸附溶液理論，擴(kuò)張壓力為：

簡(jiǎn)化擴(kuò)張壓力：

式中：πi為擴(kuò)張壓，Pa；πi*為簡(jiǎn)化擴(kuò)張壓，Pa；A為單位質(zhì)量吸附劑上的表面積，m2/kg；R為理想氣體常數(shù)；ni為壓力p時(shí)混合體系中i組分的吸附量，mol/kg；pi0為純組分i在和吸附相具有相同擴(kuò)張壓π時(shí)所具有的平衡壓力。

理想溶液吸附理論遵循拉烏爾定律，即[29]：

式中：xi，yi為混合體系中i組分在吸附相和氣相中摩爾分?jǐn)?shù)。

對(duì)于多組分氣體，當(dāng)其混合體系達(dá)到平衡時(shí)，簡(jiǎn)化擴(kuò)張壓相同，即：

另外，多組分混合體系滿足[30]：

代入Langmuir方程，根據(jù)上述（6）~（10），可以求得xi，pi0。

并且：

式中：nt為混合體系的總吸附量，ni0為純組分氣體i在pi0上的吸附量。

由（11）~（12）可以求得混合體系中各組分的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附量

表2是CH4/N2在各個(gè)吸附劑上的Langmuir方程擬合參數(shù)。

表2 Langmuir方程擬合參數(shù)

圖2 CH4/N2在各個(gè)吸附劑上的吸附等溫線

圖3 各個(gè)吸附劑上CH4/N2吸附量對(duì)比

圖2為293K、308K及323K下，CH4和N2在活性炭、5A、13X等7種吸附劑上的吸附等溫線。由圖可知，CH4在這7種吸附劑上的吸附量都大于N2的吸附量，而且CH4、N2的吸附等溫線都屬于I型，其在各個(gè)吸附劑上的吸附量數(shù)據(jù)都能夠很好地用Langmuir方程關(guān)聯(lián)。由表2可以看出，CH4、N2的qm和B都隨著溫度的升高而降低，導(dǎo)致吸附量隨溫度升高而降低。圖3為293K、100kPa下，CH4、N2在這7種吸附劑上的吸附量，對(duì)比可知，CH4的吸附量從大到小依次為活性炭＞LiX＞13X＞ZSM-5＞5A＞硅沸石＞硅膠，N2的吸附量從大到小依次為L(zhǎng)iX＞活性炭＞13X＞5A＞ZSM-5＞硅沸石＞硅膠?；钚蕴亢蚅iX對(duì)CH4均表現(xiàn)出較大的吸附量，但是LiX上N2的吸附量最大，導(dǎo)致CH4與N2難以分離，而活性炭上N2的吸附量較小，可以實(shí)現(xiàn)分離。因此，從吸附量的角度考慮，活性炭為較優(yōu)的分離材料，既能有效富集CH4，又能起到分離CH4/N2的作用。

2.2 選擇性

研究吸附材料的平衡吸附選擇性，旨在判斷是否可以利用其平衡效應(yīng)來(lái)分離混合氣體。一般認(rèn)為，選擇性＞2，就可以進(jìn)行吸附分離，選擇性越大，分離效果越好。兩組分氣體在吸附劑上的吸附選擇性定義如下：

式中：x1和y1分別為組分1在吸附相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)；x2和y2分別為組分2在吸附相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

圖4 CH4對(duì)N2的選擇性隨y1變化（293K）

圖5 CH4對(duì)N2的選擇性隨壓力P變化（293K）

圖4給出了293K下，CH4對(duì)N2的選擇性隨y1（CH4在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)）的變化，圖5給出了293K下，CH4對(duì)N2的選擇性隨壓力P的變化。由圖4可知，相同CH4摩爾分?jǐn)?shù)下，隨著壓力增加，活性炭、13X、LiX、硅沸石、硅膠等吸附劑上CH4對(duì)N2的選擇性略有上升，而5A和ZSM-5上CH4對(duì)N2的選擇性略有下降。由圖5可知，相同壓力下，隨著CH4摩爾分?jǐn)?shù)增加，活性炭、13X、LiX、硅沸石、硅膠等吸附劑上CH4對(duì)N2的選擇性略有上升，而5A和ZSM-5上CH4對(duì)N2的選擇性略有下降。這個(gè)變化趨勢(shì)可以由CH4、N2在各個(gè)吸附劑上吸附等溫線的增長(zhǎng)趨勢(shì)進(jìn)行分析，當(dāng)CH4的吸附量增長(zhǎng)速度大于N2的吸附量增長(zhǎng)速度時(shí)，CH4對(duì)N2的選擇性就會(huì)上升，反之則會(huì)下降。由圖2可知，CH4在活性炭、13X、LiX、硅沸石、硅膠等吸附劑上的吸附量增長(zhǎng)速度要大于N2，因此隨著壓力增加，CH4對(duì)N2的選擇性會(huì)上升，而CH4在5A和ZSM-5上的吸附量增長(zhǎng)速度小于N2，因此隨著壓力增加，CH4對(duì)N2的選擇性會(huì)下降。此外，由圖4、圖5還可以看出，活性炭、硅沸石、ZSM-5等吸附劑上CH4對(duì)N2的選擇性較大，均大于3.5，因此，從選擇性的角度考慮，活性炭、硅沸石、ZSM-5的分離效果較好。

2.3 吸附熱

CH4、N2在各個(gè)吸附劑上的吸附熱可根據(jù)吸附等溫線，結(jié)合Clausius-Clapeyron方程計(jì)算得到，公式如下：

式中：△H為吸附熱，J/mol；C為常數(shù)。

當(dāng)吸附劑表面均勻且吸附質(zhì)分子間無(wú)相互作用力時(shí)，吸附熱與吸附量無(wú)關(guān)；若吸附劑表面不均一且吸附質(zhì)分子間的相互作用不能忽略，則吸附熱的大小會(huì)隨著吸附量的改變而發(fā)生變化。由式（14）可計(jì)算得吸附熱，表3給出了不同吸附量q下，CH4、N2在各個(gè)吸附劑上的吸附熱值。由表可知，當(dāng)吸附量相同時(shí)，CH4在活性炭、ZSM-5、5A等吸附劑上的吸附熱要略大于N2，在13X、硅沸石等吸附劑上吸附熱值與N2相近，而在LiX、硅膠等吸附劑上的吸附熱要略小于N2?？偟膩?lái)說(shuō)，雖然N2在各個(gè)吸附劑上的吸附量均小于CH4，但是N2的吸附熱和CH4的吸附熱可認(rèn)為是接近的。這可能是由于在低壓下CH4、N2與吸附劑之間的親和力相近，而升高壓力后使得CH4與吸附劑之間的親和力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致CH4的吸附量更大。

表3 CH4、N2的吸附熱隨吸附量的變化

3 結(jié)論

（1）采用靜態(tài)容積法測(cè)定了293K、308K和323K三種溫度下，CH4、N2在活性炭、5A、13X、LiX、硅沸石、硅膠及ZSM-5等7種吸附劑上的平衡吸附量，并采用Langmuir方程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，Langmuir吸附模型能夠很好描述CH4、N2在這些吸附劑上的吸附行為，并且活性炭上CH4吸附量大而N2吸附量小，因此從吸附量的角度考慮，活性炭為較優(yōu)的分離材料。

（2）結(jié)合Langmuir方程與理想吸附理論計(jì)算了在不同氣相組成及不同壓力兩種情況下，CH4、N2在各個(gè)吸附劑上的選擇性大小。結(jié)果表明，在活性炭、硅沸石、ZSM-5等吸附劑上CH4對(duì)N2的選擇性較大，均大于3.5，因此從選擇性的角度考慮，活性炭、硅沸石、ZSM-5的分離效果較好。

（3）根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù)結(jié)合Clausius-Clapeyron方程得到了CH4、N2在各個(gè)吸附劑上的吸附熱，由于吸附劑表面不均一且吸附質(zhì)分子之間存在相互作用，使得吸附熱大小隨著吸附量的變化而改變。

綜上，該研究從吸附量、選擇性及吸附熱等角度分析了CH4和N2在7種吸附劑上的吸附特征，有利于CH4、N2分離過(guò)程吸附劑的針對(duì)性選擇以及具體PSA分離過(guò)程工藝的設(shè)計(jì)。