呂蔭妮 中國刑事警察學院

引言

隨著科技的進步，各種新型的書寫工具也隨之增多，可擦筆就是其中的一種?？刹凉P早在上世紀90年代，國外就有對可擦筆及油墨進行研究的文獻報道，二十世紀初進入國內(nèi)市場，起初由于其質(zhì)量、價格等問題并未得到市場的認可。但隨著可擦筆墨水（或油墨）制造技術的不斷發(fā)展，制造成本的下降以及性能的改善，目前可擦筆已經(jīng)成為一種大眾化的書寫工具。

鑒于可擦筆所獨有的可擦除特性，便于書寫和修改，因此常有犯罪嫌疑人利用此種書寫工具對可疑文件中的文字內(nèi)容進行添加、涂改，進而達到其不可告人的目的。如在填報報銷單時，嫌疑人先用可擦筆寫上金額，待領導簽字后擦掉再重新寫上一個更大金額的數(shù)字；船員用可擦筆涂改船舶航次簽證單中的簽證信息，逃避國家規(guī)費征收等。因此在一些借據(jù)、收條、合同等可疑文件的鑒定中，常會涉及到可擦筆墨跡的檢驗。

可擦筆油墨是由高聚物樹脂、低分子溶劑及表面活性劑、著色劑、潤滑劑等助劑成分組成。裂解-氣相色譜/質(zhì)譜法（Py-GC/MS）是將熱裂解技術與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術相結(jié)合，在程序控制溫度和一定的氣氛下，將高聚物樣品放在裂解器內(nèi)進行加熱，使之大分子瞬間發(fā)生裂解反應，生成可揮發(fā)的小分子物質(zhì)，并立即被載氣帶入氣相色譜系統(tǒng)，分離后獲得特征的裂解色譜圖，再引人質(zhì)譜儀進行電離和分析。Py-GC/MS法不僅適用于常規(guī)高聚物的定性檢測，還適用于分析難溶以及復雜的有機物質(zhì)，尤其適用于組成復雜的高聚物物證的分析鑒定。本文采用裂解氣相色譜/質(zhì)譜法對31種不同品牌的藍色、黑色可擦筆油墨成分進行了分析，通過對裂解所得的色譜、質(zhì)譜數(shù)據(jù)，有效地對不同品牌的可擦筆油墨成分進行了比較鑒別。

一、實驗部分

（一）實驗樣品

采用31種不同品牌、不同型號藍色、黑色可擦筆樣品，具體見表1。

images/BZ_43_1278_1818_1322_1848.pngimages/BZ_43_1384_1818_1447_1848.pngimages/BZ_43_1513_1819_1556_1848.pngimages/BZ_43_1576_1819_1636_1848.pngimages/BZ_43_1640_1818_1702_1848.pngimages/BZ_43_1706_1818_1767_1848.pngimages/BZ_43_1768_1818_1829_1848.png

（二）儀器及條件

1. 儀器

·美國安捷倫5977氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；

·日本Frontier多功能熱裂解器EGA/PY-3030D。

2. 色譜條件

·裂解溫度：600℃；裂解時間：0.2min；

·色譜柱：HP-5MS(30m＊250μm＊0.5μm)，柱溫：60℃10℃/min 220℃（6 min）；

·氣化室溫度：230℃；

·進樣方式：不分流；

·載氣：He2，載氣流速為1.0 mL/min；

3. 質(zhì)譜條件

·離子源：EI源，溫度230℃；

·四極桿溫度：150℃；

·電子轟擊電壓70Ev；

·質(zhì)量掃描范圍m/z：35～650；

·傳輸線溫度：280℃。

（三）實驗方法

將可擦筆書寫在載玻片上，待其完全干燥后，用手術刀片刮取墨跡少許置于裂解器中，進行裂解氣相色譜/質(zhì)譜分析。

二、結(jié)果與討論

（一）可擦筆油墨主要裂解產(chǎn)物解析

高聚物的裂解過程是被測樣品在高溫下瞬間裂解成小分子化合物的一個快速熱裂解過程。31種可擦筆油墨經(jīng)過高溫熱裂解后，得到了一些特征的裂解產(chǎn)物，這些裂解產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜分析，大部分獲得了結(jié)構(gòu)式。31種可擦筆油墨的主要裂解產(chǎn)物為甲苯、乙苯、苯乙烯、苯甲醛、2.3-二氫苯并呋喃、癸酸、1,2-二苯基乙烷(聯(lián)芐)等，見表2、圖1。

images/BZ_44_1018_1774_1056_1834.pngimages/BZ_44_1018_1839_1056_1904.pngimages/BZ_44_997_1916_1077_1963.pngimages/BZ_44_1016_1974_1057_2040.pngimages/BZ_44_996_2048_1077_2102.pngimages/BZ_44_977_2129_1096_2157.pngimages/BZ_44_985_2180_1088_2242.png

（二）可擦筆油墨的比較分析

31種可擦簽字筆油墨主要裂解產(chǎn)物的構(gòu)成相同，反映出不同品牌、不同型號可擦簽字筆油墨中高聚物樹脂主體成分相同；但油墨中高聚物的單體原料、來源及著色劑等添加成分會有所不同，由此導致各樣品裂解色譜圖中，相對含量較低的裂解產(chǎn)物的種類有差異。

依據(jù)裂解色譜圖16.8～17.2min區(qū)間裂解產(chǎn)物數(shù)目的不同可將31種可擦筆油墨分為四大類。第Ⅰ類共有16種不同品牌不同型號的可擦筆樣品，16.8～17.2min區(qū)間只有癸酸一種裂解產(chǎn)物；第Ⅱ類在16.8～17.2min區(qū)間有2,4-二異氰酸基-1-甲基苯、癸酸兩種裂解產(chǎn)物；第Ⅲ類在16.8～17.2min區(qū)間有1-（4-甲氧基苯）-2-丙酮、5-甲基、4-叔丁基苯酚、癸酸三種裂解產(chǎn)物，共有樣品5種；還有兩種樣品在16.8～17.2min區(qū)間無裂解產(chǎn)物，為第Ⅳ類，見表3、圖2。

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依據(jù)5.8～6.5min區(qū)間內(nèi)裂解產(chǎn)物的不同可進一步區(qū)分鑒別此區(qū)間有苯乙烯、構(gòu)十四烷烴兩種裂解產(chǎn)物的為Ⅰ-Ⅰ類，有苯乙烯（5.9）、正構(gòu)十四烷烴（6.06）、2-氰基-4苯基-1丁烯三種裂解產(chǎn)物的為Ⅰ-Ⅱ類，見表2、圖3；同理第Ⅲ類也可劃分為Ⅲ-Ⅰ、Ⅲ-Ⅱ兩類，見表2、圖4。即使裂解產(chǎn)物種類相同的不同品牌的同類樣品，由于原料、配比、生產(chǎn)工藝等因素導致油墨各種裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率產(chǎn)生差異，依據(jù)各裂解產(chǎn)物相對含量的異同也可對不同品牌可擦筆油墨進行區(qū)分鑒別，見圖5。

三、結(jié)論

31種不同品牌可擦筆油墨裂解產(chǎn)物的構(gòu)成相似，主要裂解產(chǎn)物有甲苯、乙苯、苯乙烯、苯甲醛、癸酸、1,2-二苯基乙烷；產(chǎn)率相對較低的裂解產(chǎn)物的種類及各裂解產(chǎn)物的相對含量有差異，這些差異均可作為區(qū)分鑒別可擦筆油墨種類異同的依據(jù)。為了考查分析方法的重現(xiàn)性，本文選擇百樂LFB-20EF-B作為實驗樣本，平行進行3次Py-GC/MS分析，總離子流色譜圖色譜峰的峰數(shù)、保留時間均相同，色譜峰的相對峰面積比相近，相對含量較高的前兩種組分色譜峰相對峰面積比的相對標準偏差均小于4.9%，符合誤差要求，說明裂解分離條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性可以滿足實驗要求。