陳 帥,左曉寶,殷光吉

(南京理工大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210094)

在水利、港口及地下工程中,混凝土結(jié)構(gòu)易受各種環(huán)境水的物理和化學(xué)侵蝕,導(dǎo)致混凝土材料力學(xué)性能的退化和結(jié)構(gòu)服役壽命縮短等工程問題[1,2]。究其原因,一方面是由于混凝土中水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣、C-S-H凝膠等鈣相溶解而形成鈣離子,導(dǎo)致孔溶液中鈣離子濃度升高,溶解的鈣離子在濃度梯度作用下不斷溶出,引起氫氧化鈣、C-S-H凝膠等固相鈣的繼續(xù)溶解;另一方面,水泥水化所生成的氫氧化鈣、C-S-H凝膠等固相鈣與環(huán)境水中的酸類和鹽類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氯化鈣、石膏等物質(zhì),導(dǎo)致混凝土微結(jié)構(gòu)劣化、強度降低,最終引起混凝土結(jié)構(gòu)性能退化、服役壽命縮短[3,4]。在混凝土中摻入粉煤灰等礦物摻合料,不僅可以實現(xiàn)工業(yè)廢棄物的利用、保護環(huán)境,還可有效地改善混凝土的微結(jié)構(gòu),提高水環(huán)境下混凝土的抗溶蝕性能[5-7]。

對粉煤灰-水泥復(fù)合漿體的微結(jié)構(gòu)和水化反應(yīng)問題,國內(nèi)外已開展較為深入的研究。Yu等[8]研究了粉煤灰摻量對水泥復(fù)合漿體孔隙率的影響,結(jié)果表明,在不同的養(yǎng)護齡期下,漿體的總孔隙率隨著粉煤灰摻量的提高而增加,但其有害孔的數(shù)量隨粉煤灰摻量的提高而減少;Wang等[9]的研究表明,在復(fù)合水泥漿體水化過程中,粉煤灰的火山灰反應(yīng)滯后于水泥水化且發(fā)展緩慢,養(yǎng)護4年后的漿體仍然存在一定程度的火山灰反應(yīng),導(dǎo)致?lián)椒勖夯业乃酀{體微結(jié)構(gòu)演變過程長而復(fù)雜;孫海燕等[10]通過復(fù)合漿體微觀形貌測試發(fā)現(xiàn),摻入粉煤灰改變了復(fù)合漿體水化產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)形貌,導(dǎo)致其微結(jié)構(gòu)松散、鈣硅比降低;石立安等[11]研究表明,水泥漿體中粉煤灰的火山灰反應(yīng)消耗了其中的氫氧化鈣,引起C-S-H凝膠含量的增加,有效降低了水泥漿體的溶蝕程度,提高了其抗溶蝕性能。因此,用粉煤灰替代水泥可提高水泥漿體的孔隙率,降低氫氧化鈣等堿性物相的含量,導(dǎo)致水泥漿體的溶蝕進程和溶蝕程度發(fā)生改變,影響其抗溶蝕性能。但目前,粉煤灰摻量對水泥漿體的鈣溶蝕進程及溶蝕程度的影響研究還較少。同時,合理地選擇粉煤灰替代量,提高水泥漿體的抗溶蝕性能,對延長水環(huán)境下混凝土及其結(jié)構(gòu)的服役壽命具有重要意義。

針對軟水環(huán)境下粉煤灰-水泥復(fù)合漿體的溶蝕特性問題,本文設(shè)計制作不同粉煤灰摻量的水泥凈漿薄片,開展去離子水中薄片試件浸泡溶蝕實驗,通過飽水干燥稱重法、乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法、掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)等測試,獲得浸泡溶蝕過程中各試件的孔隙率、鈣溶出量、鈣硅比和微結(jié)構(gòu)形貌等隨粉煤灰摻量和溶蝕時間的變化規(guī)律,分析粉煤灰對水泥凈漿溶蝕特性的影響。

1 實驗

1.1 原材料與配合比

實驗所用水泥為P·O52.5級普通硅酸鹽水泥,粉煤灰為Ⅰ級低鈣粉煤灰,它們的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示,其中C為水泥,FA為粉煤灰;浸泡腐蝕采用去離子水,水泥拌和用水為自來水。水泥漿體薄片試件F10,F20,F30,F40的配合比如表2所示。

表1 水泥和粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)

表2 水泥漿體薄片試件配合比

1.2 試件制備與浸泡實驗

浸泡實驗時,采用10 mm×10 mm×2 mm 的水泥漿體薄片,按粉煤灰摻量不同共設(shè)置5組試驗。試件制備及溶蝕制度如下:首先,將不同粉煤灰摻量的水泥凈漿注入自制模具并搗實,室溫養(yǎng)護3 h后,分割成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的薄片,自制模具和薄片試件實物如圖1所示;繼續(xù)室溫養(yǎng)護21 h后,再脫模置于溫度為(20±1)℃、相對濕度大于95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護90天;最后,將上述薄片試件置于去離子水中進行浸泡溶蝕實驗。在浸泡溶蝕過程中,每隔10天測定溶液中鈣離子濃度。當持續(xù)浸泡達到90天時,按等量更換浸泡的去離子水,再將試件持續(xù)浸泡90天。微觀分析時,分別取溶蝕0、90和180天的薄片試件,進行孔隙率、微觀形貌和元素含量測試。浸泡實驗時,去離子水與薄片試件的體積比為1 000∶1,實驗裝置如圖2所示。

1.3 測試方法

(1)孔隙率:采用飽水-干燥稱重法測試各試件保護層的平均孔隙率φ。具體步驟如下[5]:(a)將各試件保護層試樣真空飽水48 h;(b)取出試件并放入流動的自來水中沖洗并擦去表面浮水,用高精度電子天平稱量飽水質(zhì)量ms;(c)將試件置于天平的下掛式秤鉤上,并懸浮在去離子水中稱取其浮重mx;(d)將試件置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重,稱取其干燥質(zhì)量md;(e)根據(jù)公式φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%計算試件的平均孔隙率φ。測試所用電子天平為FA2004型高精度電子天平(220 V,50 Hz),量程200 g,精度0.1 mg。

(2)鈣離子濃度:采用EDTA滴定法測定浸泡溶液中鈣離子濃度。具體方法為[12]:(a)吸取待測溶液Vw=50 ml,移入250 ml錐形瓶中,加1∶1鹽酸3滴,混勻,加熱煮沸半分鐘,冷卻至50 ℃以下再加5 ml濃度為20%氫氧化鉀溶液,然后加入約80 mg鈣黃綠素酚酞混合指示劑,使其顏色變?yōu)闊晒恻S綠色;(b)在溶液中逐漸滴入濃度為M=0.01 mol/L的EDTA標準溶液至熒光黃綠色消失,出現(xiàn)紅色后,停止滴定,并記錄EDTA滴定量V(L);(c)根據(jù)C=(V×M)/Vw計算浸泡溶液中鈣離子濃度,可得去離子水中鈣離子濃度C(mol/L)。

(3)薄片微觀形貌及元素含量測試:利用FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡,在高真空模式下觀測不同溶蝕時間薄片試件新鮮斷口的微觀形貌,并結(jié)合掃描電子顯微鏡附帶的EDS能譜儀對測試樣品表面進行線掃描,分析測定硬化水泥漿體中Ca、Si元素的相對含量,并計算相應(yīng)鈣硅比。

2 結(jié)果與分析

2.1 孔隙率

孔隙率是反映水泥基材料溶蝕程度的重要參數(shù)[13],為了分析粉煤灰摻量對溶蝕性能的影響,圖3給出了不同粉煤灰摻量薄片試件孔隙率的時變規(guī)律。由圖3可知,溶蝕前,粉煤灰的摻入增加了薄片試件的初始孔隙率,且隨著粉煤灰摻量的增加,試件的初始孔隙率逐漸增加;溶蝕后,各薄片試件的孔隙率隨溶蝕時間的增加而提高,且在溶蝕180 d時,試件C、F10、F20、F40和F50的平均孔隙率分別增加了2.7%、2.1%、2.2%、1.9%和2.0%,表明摻入粉煤灰可減緩溶蝕過程中水泥漿體孔隙率的增加幅度。這是因為,摻入過量粉煤灰降低了水泥熟料比例,導(dǎo)致水泥水化所生成的氫氧化鈣含量降低,部分粉煤灰未能發(fā)生火山灰反應(yīng)而填充在漿體孔隙中,增大了硬化漿體的初始孔隙率;此外,氫氧化鈣易溶出,是導(dǎo)致漿體孔隙率增加的另一個原因[14]。粉煤灰替代水泥,一方面直接導(dǎo)致水泥水化生成的氫氧化鈣減少,另一方面部分粉煤灰的火山灰反應(yīng)進一步消耗了漿體中已生成的氫氧化鈣,并生成更多的C-S-H凝膠填充在復(fù)合漿體的孔隙中,形成較為致密的微結(jié)構(gòu),使?jié){體在溶蝕過程中氫氧化鈣的溶出量減少,降低了溶蝕過程中復(fù)合漿體孔隙率的增加幅度。

2.2 鈣溶出濃度

為了進一步分析粉煤灰摻量對凈漿試件溶蝕進程的影響,圖4給出了不同粉煤灰摻量薄片試件在浸泡溶液中的鈣離子溶出量隨溶蝕時間的變化規(guī)律。由圖4可知,各試件浸泡溶液中鈣離子隨溶蝕時間的增加而不斷溶出,且溶出速率初期較快,后期較緩。究其原因,薄片試件中的鈣溶出主要由擴散控制,浸泡溶液和孔溶液中鈣離子的濃度差影響鈣溶出速率[15]。在溶蝕初期,鈣離子濃度差大,導(dǎo)致鈣溶出速率大;但隨溶蝕時間增加,鈣離子濃度差逐漸減小,使鈣離子溶出速率逐漸降低。此外,在第一溶蝕周期內(nèi),薄片試件表層的鈣離子已大量溶出,導(dǎo)致第二溶蝕周期內(nèi)的鈣離子溶出量和溶出速率明顯較低。

從圖4中還可以看出,在第一溶蝕周期內(nèi),鈣溶出量和溶出速度隨著粉煤灰摻量的增加而降低,而在第二溶蝕周期內(nèi),各試件的鈣溶出量大小依次為:C>F20>F50>F40>F10。這是因為,在溶蝕初期,漿體中的氫氧化鈣含量高,鈣溶出量和溶出速率主要由氫氧化鈣含量控制;在第二溶蝕周期內(nèi),薄片試件表層的氫氧化鈣已大量溶出,鈣溶出量和溶出速率由漿體孔隙率和氫氧化鈣含量共同控制。正如上所述,粉煤灰替代水泥降低了氫氧化鈣的生成,還因火山灰反應(yīng)進一步消耗了漿體中生成的氫氧化鈣,導(dǎo)致漿體試件的鈣溶出量和溶出速率降低。同時,粉煤灰火山灰反應(yīng)生成的致密C-S-H凝膠減緩了漿體的溶蝕進程和鈣離子的溶出速率。因此,粉煤灰的摻入可降低水泥漿體的溶蝕程度。

2.3 鈣硅比

在軟水環(huán)境下,水泥漿體中硅的溶蝕速率遠小于鈣的溶蝕速率[16],因此,在溶蝕過程中,可用鈣硅比表征漿體的溶蝕程度,鈣硅比降低越大,漿體的溶蝕程度越大。本文利用SEM/EDS對試件新鮮斷面進行線掃描測試,獲得溶蝕過程中薄片試件橫斷面鈣、硅元素的相對含量,圖5分別為粉煤灰摻量為0、10%和40%的薄片試件橫斷面上鈣硅比分布及其平均鈣硅比隨溶蝕時間的變化規(guī)律。

從圖5(a)-(c)中可以看出,溶蝕前,試件C、F10和F40在橫斷面上的鈣硅比峰值較大,且隨著溶蝕時間的增加,鈣硅比的峰值和平均值均逐漸降低;溶蝕90d后,各試件邊緣表層鈣硅比峰值降低,其鈣離子溶出量較大;溶蝕180 d后,各試件邊緣表層鈣硅比峰值降低更為明顯,且其溶蝕深度進一步增加。由圖5(a)-(c)還可知,各試件的鈣硅比峰值和平均值均隨粉煤灰摻量的增加而下降,且在相同的溶蝕時間,試件表層溶蝕深度隨粉煤灰摻量的增加而增大。此外,由圖5(d)可知,溶蝕前期(0～90 d),各試件的平均鈣硅比下降幅度較大,溶蝕進程較快,而溶蝕后期(90～180 d),平均鈣硅比下降幅度明顯變慢,這與上述浸泡溶液中試件鈣溶出量的變化規(guī)律一致?？梢?摻入粉煤灰可增加試件表層的溶蝕深度,加速薄片試件的溶蝕進程。

2.4 微觀形貌

水泥漿體的微觀形貌能夠反映其微結(jié)構(gòu)的組成及密實度,它的變化可用于分析溶蝕過程中水泥基材料的劣化機理[17]。為了分析粉煤灰摻量對水泥基材料溶蝕過程及其劣化機理的影響,圖6給出了溶蝕前和溶蝕180天后試件C、F10、F40的微觀形貌。由圖6可知,溶蝕前,漿體的微結(jié)構(gòu)完整,層狀氫氧化鈣與絮狀C-S-H凝膠交錯生長,且試件中可見的氫氧化鈣量依次為C>F10>F40,說明氫氧化鈣隨粉煤灰摻量的增加而降低;同時,還觀察到,粉煤灰顆粒與其水化產(chǎn)物緊密連接,形成較為致密的C-S-H凝膠,且F40中可見的C-S-H凝膠致密性高于F10,這是因為,粉煤灰的摻入降低了水泥熟料比例,使水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣減少,同時粉煤灰的火山灰反應(yīng),需要消耗部分水化產(chǎn)物氫氧化鈣,生成鈣硅比較低且微觀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的C-S-H凝膠,改善了復(fù)合水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu),提高了C-S-H凝膠的密實度。溶蝕180天后,水泥靜漿薄片試件中開始出現(xiàn)貫穿于C-S-H膠凝中的針棒狀鈣礬石晶體(AFt),但尚未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2晶體,薄片試件孔隙增多,孔徑增大,毛細孔數(shù)量變多,表明該區(qū)為溶蝕區(qū)域;在摻粉煤灰水泥漿體中的溶蝕區(qū)域同樣也未觀察到氫氧化鈣晶體,復(fù)合漿體的微結(jié)構(gòu)變得疏松多孔,疏松分解產(chǎn)物的數(shù)量增多,同時,觀測到疏松的絮狀C-S-H凝膠。對比溶蝕前和溶蝕180 d的微觀形貌圖可知,漿體密實度下降幅度為C>F10>F40,水泥漿體試件微觀形貌的分析結(jié)果與孔隙率、平均鈣硅比的分析結(jié)果基本一致。上述現(xiàn)象表明,粉煤灰能改善漿體的微結(jié)構(gòu),降低溶蝕過程中漿體密實度的下降幅度,且粉煤灰摻量越高,其下降幅度越低。因此,粉煤灰能夠降低水泥復(fù)合漿體的溶蝕程度。

3 結(jié)論

本文設(shè)計制作了不同粉煤灰摻量的水泥凈漿薄片,開展了去離子水中薄片試件浸泡溶蝕實驗,通過飽水-干燥稱重法、EDTA滴定法、SEM/EDS等測試,獲得浸泡溶蝕過程中各試件的孔隙率、鈣溶出量、鈣硅比和微觀形貌等隨粉煤灰摻量和溶蝕時間的變化規(guī)律,分析了粉煤灰對水泥凈漿溶蝕特性的影響。結(jié)果表明:漿體的初始平均孔隙率隨粉煤灰摻量的增加而增大,漿體密實程度隨粉煤灰摻量的增加而降低,加快了漿體的溶蝕進程;粉煤灰降低了水泥熟料的比例,減少了水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的生成量,同時粉煤灰的火山灰反應(yīng)加大了漿體中氫氧化鈣的消耗量和C-S-H凝膠的生成量,降低了溶蝕過程中水泥漿體孔隙率的增加幅度和鈣離子溶出量,從而減緩了復(fù)合漿體微結(jié)構(gòu)的劣化程度。