宮中昊

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 山東青島 266000)

0 引言

在將油品或化工品液體向汽車或火車槽車、輪船等固定容器內充裝過程中，會產生大量揮發(fā)性有機物(VOCs)，VOCs的排放不但造成大量資源浪費，同時也嚴重污染大氣環(huán)境，對人體造成嚴重傷害[1]。隨著社會的進步和人們環(huán)保意識的提高，對VOCs進行治理成為必然選擇。

近年來，隨著各類環(huán)保法規(guī)和標準的頒布實施，國內大部分煉化企業(yè)均開展了大規(guī)模的VOCs治理工作[1]。各類VOCs治理技術均得到了長足發(fā)展，其中應用較多的VOCs治理技術分為兩類：一類為回收法技術，主要包括冷凝法[2]、吸收法[3]、吸附法[4]、膜分離法[5-6]等；另一類為銷毀法技術，主要包括催化氧化法[7-8]、生物法[9]、等離子法[10]等。我國油氣回收行業(yè)在消化吸收國外技術的同時，出現了各種油氣回收技術競逐的局面。其中尤以不同工藝組合而成的組合式油氣回收工藝最為突出。這類工藝雖然在國外油氣回收技術和商業(yè)應用中鮮見，但近幾年在國內有不少申請專利，采用這類工藝在國內建成的油氣回收裝置也不在少數，且有進一步普及的趨勢。

但從技術合理性角度分析，這類技術可能存在一些結構性缺陷，這些缺陷有些在國內油氣回收領域已產生一些影響，有些會隨著國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和環(huán)保執(zhí)法力度的不斷加強而進一步顯現出來。本文主要以冷凝+吸附組合工藝為例，探討該類工藝存在的問題，期望能夠推動或規(guī)范國內油氣回收行業(yè)的健康發(fā)展。

1 冷凝+吸附組合工藝的基本流程

冷凝+吸附組合工藝的基本流程如圖1所示。原料油氣進入油氣回收裝置后先經前置冷凝工藝處理，油氣中85%～95%的有機物被以液體形式回收下來，由于冷凝工藝處理后的尾氣難以達到尾氣排放標準，或達到尾氣排放標準的能耗過高，因此在冷凝工藝部分之后設置了吸附法工藝。前置工藝部分排出的尾氣進入吸附法工藝部分的吸附床進行吸附處理，不易被吸附的主要成分是空氣的尾氣直排大氣，吸附床達到一定吸附飽和度后，切換操作，用真空泵對吸附床進行抽真空再生，將吸附在吸附劑上的有機物脫附下來，得到有機物濃度更高的脫附氣返回前置冷凝工藝部分循環(huán)處理。

2 冷凝過程的模擬計算

以典型的汽油油氣組成為例，利用Aspen plus模擬軟件，對冷凝過程進行模擬計算，研究冷凝溫度對冷凝+吸附組合工藝的影響，從而判斷目前廣泛應用的冷凝+吸附工藝的冷凝參數設置是否能否滿足環(huán)保要求。

典型汽油油氣組成列于表1中。由于甲烷是可排放烴，乙烯所占油氣總體積分數為0.02%，濃度過低，利用現有油氣回收中的活性炭等吸附劑無法對其有效截留，可忽略不計。

圖1 冷凝+吸附組合工藝流程

表1 典型汽油油氣組成

利用軟件計算1 m3油氣在-75 ℃和-80 ℃環(huán)境中C3及以上烴的剩余質量，列于表2中。盡管常壓下丙烯、丙烷在-44 ℃就液化，但由于丙烯、丙烷所占油氣體積分數分別為0.24%和0.35%，濃度很低，所以經過分壓后，當溫度達到-75 ℃時，C3的平均剩余率0.55%；當溫度達到-80 ℃時，C3的平均剩余率0.49%。C3以下烴的回收率無論在-75 ℃或-80 ℃的環(huán)境下，都大于85%以上。這說明：應用冷凝+吸附組合回收工藝時，在-80 ℃時C3烴的剩余率為0.49%，活性炭吸附劑幾乎可以100%截留回收C3及其以下的烴。當經過冷凝回收后的C3烴進入炭吸附裝置時，被全部攔截的C3及其以下烴氣重新返回到冷凝裝置入口氣體，經過幾次循環(huán)后C3的濃度穩(wěn)定在88%，所以冷凝溫度要在-80 ℃時，C3烴才不會在系統內進入不斷增量的循環(huán)，冷凝+炭回收工藝才能正常運行。油氣經過炭床后達標排放。

由以上計算及分析過程可知，冷凝+吸附組合工藝中的冷凝部分必須將溫度至少降至-80 ℃，C3組分才會不在系統中富集。然而目前市場上所有應用冷凝+吸附組合工藝中冷凝機組的最終排氣溫度均高于-80 ℃(一般為高于-75 ℃)，且有一定幅度波動(如在-70-60 ℃之間波動)，因此會造成C3組分在系統中不斷富集，導致裝置出口濃度逐漸升高，最終超標排放。

若要避免以上問題，冷凝機組出口油氣溫度至少應能降至-80 ℃以下(油氣溫度，而不是蒸發(fā)溫度)，否則，冷凝+吸附裝置在處理汽油油氣時無法保證長期穩(wěn)定達標運行。

3 冷凝+吸附工藝的熱力學及動力學分析

吸附法工藝一般指的是在吸附步驟中，油氣中的有機物能夠被吸附劑吸附下來，不易被吸附的尾氣達標外排；而吸附劑真空再生過程中，吸附步驟吸附在吸附劑上的有機物能夠被有效脫附下來，獲得濃度高于原料氣的脫附氣，再進一步通過吸收或冷凝等法將脫附氣中的有機物回收為液體的工藝?？梢猿掷m(xù)穩(wěn)定運行的吸附法工藝應該是能夠達到吸附脫附動態(tài)平衡的工藝。

表2 C3及以上組分在-75 ℃和-80 ℃時的剩余質量

3 冷凝+吸附工藝的熱力學及動力學分析

3.1 熱力學分析

吸附等溫曲線是描述吸附質在吸附劑上吸附熱力學行為的基礎。圖2是典型的有機物在活性炭上的吸附等溫曲線。

圖2 有機物在活性炭上的吸附等溫曲線

圖中橫坐標P′為進氣中的有機氣體分壓，縱坐標為有機物的吸附容量，吸附劑對有機物的吸附容量隨吸附劑氣相空間有機物的氣相分壓升降而升降。一個可持續(xù)運行的吸附法油氣回收工藝就是吸附劑在吸附步驟的油氣分壓P1下獲得的吸附容量Q1，而在再生步驟的油氣分壓P2時吸附劑的吸附容量降為Q2，吸附步驟和再生步驟吸附劑吸附容量的差值，就是這個吸附周期內回收的有機物量。比如吸附壓力為100 kPa，平均油氣體積分數為20%時，吸附分壓P1=20 kPa，當再生步驟抽真空至P2=5 kPa時，會有15 kPa的分壓差，處于吸附床飽和吸附區(qū)的吸附劑在這個過程中會有對應的動態(tài)吸附容量。

通過簡單計算即可得出吸附法工藝與冷凝+吸附工藝這兩種工藝吸附部分的抽真空設備負荷的差異。在真正的吸附法工藝抽真空再生過程中，在吸附床壓力達到20 kPa有機物吸附分壓之前，吸附在吸附劑上的有機物不會發(fā)生實質性脫附，有機物的實質性脫附是吸附床壓力達到20 kPa以后開始的。根據經驗，這種工況的實質性脫附平均脫附壓力在9 kPa左右，按照汽油油氣的平均脫附氣體積分數為80%計，脫附1 Nm3/h有機物的的真空泵負荷為1÷80%÷9×100=13.9 m3/h。而在組合工藝中，前置工藝回收了90%的有機物，進入吸附床的有機物為0.1 Nm3/h，油氣體積分數在2%左右，這時的吸附分壓為2 kPa左右，表明在抽真空至2 kPa之前，吸附劑基本不會出現實質性脫附。如果實質性脫附平均脫附壓力為1.5 kPa，按照汽油油氣的平均脫附氣體積分數為40%計，真空泵負荷為0.1÷40%÷1.5×100=16.7 m3/h，表明組合工藝吸附部分的所需抽真空負荷不一定減小，甚至更大，至少是二者基本相當。處理化工品油氣的情況與處理汽油油氣的情況大體相同。

而目前市場上所應用的冷凝+吸附工藝在吸附部分所采用的真空機組的實際抽真空能力較小，通常在進行汽油油氣回收時抽真空壓力很難做到低于10 kPa以下，實際上很難發(fā)生實質性脫附，因此這種工藝的吸附部分的配置實際上采用的是一種一次性廢棄的吸附劑，只能在裝置投用處理時達到排放指標要求，根本無法滿足長周期運行的要求。當裝置運行到一定階段，排放超標時，這種工藝往往采用對活性炭進行熱解吸，然后將解析氣排空的處理手段(是油氣排放，而非解吸后進入冷凝機組再處理)使活性炭恢復吸附活性。

因此，若要實現冷凝+吸附裝置的長期穩(wěn)定運行，真空再生部分所采用的制冷機組的處理能力至少不能小于相同處理量的吸附+吸收裝置的真空機組的處理能力。

3.2 動力學分析

從動力學角度來分析一下兩種工藝吸附床的大小。常規(guī)變壓吸附的吸附床體積的大小，主要取決于帶入吸附床的有機物量、吸附劑的動態(tài)吸附容量和切換周期。常壓吸附油氣回收由于氣體操作體積流率相對較大，吸附推動力較小，相對于高壓吸附的變壓吸附工藝來說，常壓吸附過程更難以達到吸附動力學平衡，具體表現是吸附區(qū)長，飽和吸附區(qū)短，有時甚至沒有明顯的飽和吸附區(qū)，這就不得不需要采用較小的吸附床空速來彌補，因而吸附床體積就會比較大。這樣即使組合工藝進料有機物量降低了90%，但為了滿足吸附動力學的要求，吸附床也不能因此而大幅減小，否則會因為吸附傳質速率的限制而尾氣超標。

而目前市場上所應用的冷凝+吸附工藝的設計思路是由于前端冷凝工藝已經回收了大部分有機物，因此后端往往設置體積較小的活性炭吸附罐，認為采用小體積的吸附罐即可吸附較低濃度的剩余有機物。但根據以上分析，即使前端冷凝工藝已經回收了大部分有機物，后端的活性炭體積也不能顯著減小。采用冷凝+吸附裝置處理汽油油氣，吸附部分所采用的的活性炭罐大小至少不能小于同等處理量的吸附+吸收裝置。

上述分析說明，組合工藝的吸附法工藝部分的抽真空負荷和吸附床體積并不會因為前置工藝回收了大部分有機物而顯著減小，而抽真空負荷和吸附床體積是影響吸附法工藝裝置投資和運行費用的主要因素。因此，綜合考慮組合工藝中增加的前置工藝部分的投資和運行費用，組合工藝可能沒有優(yōu)勢。

4 結論

(1)通過計算可知，冷凝+吸附組合工藝中的冷凝部分必須將溫度至少降至-80 ℃，C3組分才會不在系統中富集，然而目前市場上所有應用冷凝+吸附組合工藝中冷凝機組的最終排氣溫度均高于-80 ℃，因此會造成C3組分在系統中不斷富集，導致裝置出口濃度逐漸升高，最終超標排放。

(2)通過對吸附過程進行熱力學分析可知，目前市場上所應用的冷凝+吸附工藝在吸附部分所采用的真空機組的實際抽真空能力較小，很難發(fā)生實質性脫附，只能在裝置投用處理時達到排放指標要求，無法滿足長周期運行的要求。

(3)通過對吸附過程進行動力學分析可知，目前市場上所應用的冷凝+吸附工藝在后端設置的體積較小的活性炭吸附罐，無法滿足對較低濃度的剩余有機物的吸附處理。