朱麗霞何 志李 凱劉 暢

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065； 2. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，西安 710077；3. 西南油氣田公司 安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，成都 610041)

隨著我國(guó)石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，石油天然氣管網(wǎng)建設(shè)不斷擴(kuò)大，截至2017年，國(guó)內(nèi)已累計(jì)建成13.31萬(wàn)km包括西氣東輸、中俄東線(xiàn)等管道項(xiàng)目在內(nèi)的油氣長(zhǎng)輸管線(xiàn)，并已形成成熟的跨區(qū)域管輸格局[1]。然而，埋地管道所處土壤環(huán)境復(fù)雜，會(huì)受到土壤含水量、腐蝕性陰離子(Cl-、SO42-、HCO3-)、微生物等因素的影響，容易造成腐蝕穿孔，發(fā)生油氣泄漏，其中硫酸鹽還原菌(SRB)是引發(fā)管道腐蝕穿孔的主要原因之一[2]。我國(guó)土壤環(huán)境復(fù)雜，部分地區(qū)土壤和地層水中含有大量SRB，對(duì)管網(wǎng)安全運(yùn)營(yíng)造成了嚴(yán)重威脅，并有可能引起巨大的經(jīng)濟(jì)損失[3-5]。

某油氣田X52螺旋焊管管體外壁局部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，該管道規(guī)格為φ426 mm×7 mm，表面涂覆煤焦油瓷漆防腐蝕層。取一段腐蝕管段送檢，通過(guò)理化性能檢驗(yàn)及服役環(huán)境分析，綜合分析了該管道的失效原因，并探究了其腐蝕機(jī)理，為管線(xiàn)鋼腐蝕防護(hù)提供參考。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 腐蝕形貌檢測(cè)

送檢管段的宏觀形貌如圖1所示，宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，管體外壁6點(diǎn)鐘方向，140 mm2局部腐蝕區(qū)集中分布了6～7個(gè)橢圓型腐蝕深坑，如圖2所示。對(duì)該局部腐蝕區(qū)的腐蝕坑直徑和深度進(jìn)行測(cè)量，并依據(jù)SY/T 6151-2009《鋼質(zhì)管道管體腐蝕損傷評(píng)價(jià)方法》對(duì)腐蝕損傷進(jìn)行評(píng)定與劃分。結(jié)果表明：1#蝕坑相對(duì)深度為84.3%，為第1類(lèi)腐蝕，腐蝕程度很?chē)?yán)重；2#～6#蝕坑相對(duì)深度在35.7%～67.1%，為第2類(lèi)腐蝕，腐蝕嚴(yán)重，周?chē)渌恢梦g坑分布較為致密，但腐蝕程度較輕。

圖1 失效管段的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macroscopic corrosion morphology of failed pipe section

圖2 失效管段局部腐蝕形貌Fig. 2 Localized corrosion morphology of failed pipe section

采用德國(guó)蔡司Smart zoom5超景深光學(xué)數(shù)碼顯微鏡對(duì)1#、2#蝕坑形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：蝕坑截面呈較規(guī)則橢圓形，邊緣階梯狀，坑底較平坦，未發(fā)現(xiàn)裂紋，表面覆蓋黑色和黃褐色腐蝕產(chǎn)物，不易剝落。

1.2 化學(xué)成分分析

為分析管體化學(xué)成分是否正常，從送檢管段未腐蝕的母材位置取樣，采用ARL4460直讀光譜儀，依據(jù)GB/T 4336-2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測(cè)定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：管材的化學(xué)成分符合GB/T 9711-2011《石油天然氣工業(yè)管線(xiàn)輸送系統(tǒng)用鋼管》對(duì)X52管線(xiàn)鋼化學(xué)成分及含量的要求。

(a) 1#蝕坑

(b) 2#蝕坑圖3 蝕坑微觀形貌Fig. 3 Micro-morphology of corrosion pits 1# (a) and 2# (b)

1.3 金相檢驗(yàn)

采用MEF4M光學(xué)顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)，依據(jù)GB/T 13299-1991《鋼的顯微組織評(píng)定方法》，GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》， GB/T 4335-2013《低碳鋼冷軋薄板鐵素體晶粒度測(cè)定法》， GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定 標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》，分別對(duì)管體、1#蝕坑、2#蝕坑處金屬的顯微組織、晶粒度及非金屬夾雜物進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖4和表2所示。結(jié)果表明：失效管段管體、1#蝕坑、2#蝕坑處的組織均為粒狀貝氏體(B)+多邊形鐵素體(F)+珠光體(P)，晶粒度11.0，未見(jiàn)異常組織和超標(biāo)非金屬夾雜。

表1 失效管段的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of failed pipe section (mass fraction) %

(a) 管體 (b) 1#蝕坑 (c) 2#蝕坑圖4 失效管段管體及蝕坑處金屬的顯微組織Fig. 4 Microstructure of metal of pipe body (a) and near pits 1# (b) and 2# (c) of failed pipe section

表2 失效管段的金相檢驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Result of metallographic test for failed pipe section

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡及XFORD INCA350能譜分析儀(EDS)對(duì)1#、2#蝕坑底部進(jìn)行微觀形貌觀察和微區(qū)能譜分析，結(jié)果如圖5和圖6所示。結(jié)果表明：蝕坑邊緣呈臺(tái)階狀，坑底部腐蝕產(chǎn)物較松散，呈顆粒狀，主要成分為Fe、C、O、Ca、Si，且含有一定量S元素。

(a) 形貌

(b) EDS譜圖5 1#蝕坑處腐蝕產(chǎn)物的形貌和EDS譜Fig. 5 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 1#

(a) 形貌

(b) EDS譜圖6 2#蝕坑處腐蝕產(chǎn)物的形貌和EDS譜Fig. 6 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of corrosion product near pit 2#

圖7 1#和2#蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products in pits 1# and 2#

分別從1#和2#蝕坑內(nèi)壁刮取腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研磨，采用D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明：腐蝕產(chǎn)物包含的物相有CaCO3、Fe2O3、Fe3O4、FeS、Fe3S4，從衍射強(qiáng)度來(lái)看，F(xiàn)e2O3、FeS含量較高，由于腐蝕產(chǎn)物中存在硫鐵化合物，因此推測(cè)H2S或土壤微生物SRB參與了管道外腐蝕過(guò)程。

1.5 土壤環(huán)境分析

采集管段服役地區(qū)土壤制備浸出液(水和土的質(zhì)量比為5∶1)，使用美國(guó)METROHM 881型離子色譜儀測(cè)浸出液中的離子含量，使用STARTER 3100C型電導(dǎo)率儀測(cè)浸出液的電導(dǎo)率，使用PHS-3C型精密酸度計(jì)測(cè)浸出液的pH，采用烘干法測(cè)土壤含水量，分析結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明：土壤含水量較高且含有大量的硫酸鹽。將土壤浸出液注入SRB專(zhuān)用測(cè)試瓶培養(yǎng)，觀察測(cè)試瓶陽(yáng)性反應(yīng)，并依據(jù)GB/T 14643.5-1993《工業(yè)循環(huán)冷卻水中硫酸鹽還原菌的測(cè)定 MPN法》進(jìn)行細(xì)菌計(jì)數(shù)，結(jié)果列于表1中。結(jié)果顯示：土壤中硫酸鹽還原菌含量為45個(gè)/g，相對(duì)我國(guó)其他典型土壤環(huán)境，該管段服役地區(qū)土壤中SRB含量較豐富[6]，該地區(qū)埋地管道發(fā)生SRB腐蝕的傾向性較高。

1.6 硫酸鹽還原菌腐蝕試驗(yàn)

為探究SRB腐蝕機(jī)理，采用修正的Postgate'C培養(yǎng)基對(duì)土壤浸出液中的SRB進(jìn)行富集培養(yǎng)；依據(jù)土壤理化分析結(jié)果，向Postgate′C培養(yǎng)基中加入NaHCO3、NaCl、Na2SO4，模擬實(shí)際土壤中腐蝕陰性離子含量，然后調(diào)節(jié)溶液pH為7.9，高溫滅菌后按溶液的1%接種菌液，制備含SRB土壤模擬溶液；將X52鋼試樣恒溫浸泡于35 ℃土壤模擬溶液中不同時(shí)間后取出，使用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛固定表面膜層、無(wú)水乙醇逐級(jí)脫水后進(jìn)行表面腐蝕產(chǎn)物形貌觀察；然后使用除銹液(500 mL HCl+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)除去表面銹層，再用去離子水沖洗、酒精除水，置于干燥箱24 h后稱(chēng)量，計(jì)算腐蝕速率。

表3 土壤理化指標(biāo)測(cè)試結(jié)果Tab. 3 Soil physical and chemical index test results

依據(jù)NACE RP-0775-1991《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備、安裝和試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明》對(duì)浸泡在SRB土壤模擬液中的試樣進(jìn)行腐蝕程度判定，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明：對(duì)比腐蝕時(shí)間為72 h和168 h的腐蝕速率可知，延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間可使X52鋼的腐蝕速率明顯增大，試樣由輕度腐蝕(腐蝕速率小于0.025 mm/a)轉(zhuǎn)為中度腐蝕(腐蝕速率0.025～0.125 mm/a)。

采用掃描電鏡觀察腐蝕后X52鋼的表面形貌，結(jié)果如圖8所示。在含SRB土壤模擬液中腐蝕72 h后，X52鋼表面已經(jīng)形成腐蝕產(chǎn)物膜，該膜呈龜裂狀，如圖8(a)所示；腐蝕168 h后，腐蝕產(chǎn)物膜破裂，局部發(fā)生脫落，如圖8(b)所示；腐蝕產(chǎn)物膜脫落后，露出X52鋼基體，可見(jiàn)基體表面附著了大量的SRB、粒狀腐蝕產(chǎn)物和點(diǎn)蝕坑，如圖8(c)所示。由此可以確定，腐蝕168 h后，腐蝕產(chǎn)物膜下點(diǎn)蝕過(guò)程已經(jīng)開(kāi)始，表面膜層的脫落是導(dǎo)致腐蝕速率增大的主要原因。

表4 在含SRB土壤模擬液中腐蝕不同時(shí)間后X52鋼的腐蝕結(jié)果Tab. 4 Corrosion results of X52 steel corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time

2 腐蝕原因分析

由送檢管段的理化性能檢測(cè)結(jié)果可以看出，管體化學(xué)成分、顯微組織及非金屬夾雜等各項(xiàng)性能均符合GB/T 9711-2011及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明管體本身并無(wú)缺陷。

由腐蝕產(chǎn)物分析可知，蝕坑底部存在鐵氧化物(Fe2O3、Fe3O4)和硫鐵化合物(FeS)，而且Fe2O3、FeS含量相對(duì)較高，其中Fe2O3是典型的氧腐蝕產(chǎn)物，說(shuō)明管體表面發(fā)生了一定程度的吸氧腐蝕；而FeS的存在說(shuō)明管體外壁蝕坑形成過(guò)程與S元素有關(guān)，腐蝕環(huán)境中可能存在H2S，然而宏觀檢測(cè)結(jié)果表明，送檢管段未發(fā)生腐蝕穿孔或機(jī)械性穿透損傷，因此不可能是管體泄漏造成腐蝕環(huán)境含H2S。土壤成分分析和硫酸鹽還原菌檢測(cè)結(jié)果表明，失效管段所在土壤中含有351.1 mg/L SO42-，及45個(gè)/g SRB。SRB屬于微生物，其代謝過(guò)程中會(huì)伴有H2S生成，因此SRB腐蝕的產(chǎn)物中存在FeS、Fe3S4等硫鐵化合物。SRB屬于兼性厭氧型微生物，其代謝過(guò)程中會(huì)伴有H2S生成，因此SRB腐蝕的產(chǎn)物中存在FeS、Fe3S4等硫鐵化合物。同時(shí)，失效管段腐蝕坑呈較規(guī)則橢圓形，坑底較平坦，邊緣呈階梯狀，與典型SRB腐蝕特征吻合[7]，說(shuō)明SRB腐蝕是蝕坑形成的主要原因。

(a) 72 h，表面膜層 (b) 168 h，表面膜層 (c) 168 h，基體圖8 在含SRB土壤模擬液中腐蝕不同時(shí)間后X52鋼及其表面膜層的形貌Fig. 8 Morphology of X52 steel and its surface film corroded in simulated soil solution containing SRB for different periods of time: (a) 72 h, surface film; (b) 168 h, surface film; (c) 168 h, substrate

在高含水土壤環(huán)境中，服役管道外防腐蝕層剝落，導(dǎo)致管體直接與土壤接觸，發(fā)生吸氧腐蝕，消耗水中溶解氧，見(jiàn)式(1)～(3)。由于腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2、Fe(OH)3不穩(wěn)定，脫水分解為Fe3O4，反應(yīng)過(guò)程如式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

隨后，在缺氧潤(rùn)濕環(huán)境中，管道發(fā)生SRB腐蝕，腐蝕過(guò)程如圖9所示，土壤中大量的SRB附著在局部未受到保護(hù)的管體表面，通過(guò)酶促反應(yīng)將土壤中硫酸鹽逐步轉(zhuǎn)化為S2-，并在生物膜下腐蝕微環(huán)境中形成H2S[8-9]，SRB體內(nèi)氫化酶反應(yīng)和產(chǎn)生H2S的陰極去極化反應(yīng)都會(huì)消耗金屬陰極表面析出的氫，導(dǎo)致金屬陽(yáng)極不斷溶解，從而誘發(fā)管體局部點(diǎn)蝕，反應(yīng)過(guò)程如式(5)～(10)所示[10]。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

SRB腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，隨著H2S釋放，表面腐蝕產(chǎn)物膜FeS會(huì)向Fe3S4、Fe1-xS等物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e1-xS晶粒較大、晶格完整性差[11-12]，并且腐蝕產(chǎn)物膜層的持續(xù)積累會(huì)導(dǎo)致膜層內(nèi)應(yīng)力增大，在陰離子(SO42-、Cl-、S2-)的作用下，容易引起膜層破裂、脫落，露出基體金屬[11]。由于腐蝕產(chǎn)物FeS、Fe3S4相對(duì)基體金屬處于鈍態(tài)，電位較高，破損的腐蝕產(chǎn)物膜和膜下金屬基體形成自催化性很強(qiáng)的大陰極-小陽(yáng)極腐蝕原電池[13-15]，加速點(diǎn)蝕向縱深發(fā)展，直至發(fā)生穿孔。

圖9 硫酸鹽還原菌生物腐蝕示意Fig. 9 Schematic diagram of SRB corrosion

3 結(jié)論

(1) 高含水土壤中，硫酸鹽還原菌厭氧腐蝕是導(dǎo)致該X52螺旋焊管形成局部密集腐蝕坑的主要原因，F(xiàn)eS等產(chǎn)物膜層產(chǎn)生腐蝕原電池效應(yīng)加速了局部腐蝕過(guò)程。

(2) 建議對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)埋地管道采用抗菌涂層，抑制SRB附著繁殖，減緩油氣管道微生物腐蝕。