徐 穎，谷付星

（上海理工大學(xué) 光電信息與計算機工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

GaSe相比于其他材料，具有損耗低、帶寬較寬、響應(yīng)時間短、外量子效率高等優(yōu)點，在半導(dǎo)體薄膜[1]以及光電探測器[2-3]中有著重要的應(yīng)用前景。GaSe是一種具有極大的二階非線性系數(shù)的光學(xué)晶體，其體塊材料的非線性系數(shù)比鈮酸鋰（LiNbO3）大兩個數(shù)量級，常應(yīng)用于非線性光學(xué)[4-5]。

GaSe是一種重要的層狀I(lǐng)II-VI族化合物，其結(jié)構(gòu)是由垂直堆疊連接的硒-鎵-鎵-硒層通過微弱的范德瓦耳斯力[6]組成。當(dāng)厚度從多層變化到單層時，GaSe晶體從直接帶隙變化為間接帶隙[7]，從而產(chǎn)生了新奇的特性。2015年，Zhou等[8]發(fā)現(xiàn)了單層GaSe二維材料在非諧振激發(fā)下產(chǎn)生了強二次諧波效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)既實現(xiàn)了紅外頻率轉(zhuǎn)換，又在很大程度上推進了集成電路的微型化研究。因此，如何制備高質(zhì)量的單層二維GaSe晶體成為了研究的熱點。

垂直布里奇曼生長法（VBT）是最傳統(tǒng)的制備GaSe晶體的方法，即在真空環(huán)境下，將合成的多晶GaSe粉末密封在退火處理后的石英安瓿瓶里，同時借助旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)使GaSe粉末在高溫區(qū)內(nèi)均勻融化，然后石英安瓿瓶以一定速率軸向移動，依次通過梯度區(qū)、低溫區(qū)，最終冷卻析出單晶的GaSe晶體[9]。在此基礎(chǔ)上， Singh等[10]使用液封垂直布里奇曼法，即通過設(shè)計密封的生長室，插入隔熱墻等措施，制備出具有良好二次諧波轉(zhuǎn)換系數(shù)的GaSe晶體。以上方法雖然操作簡單，但是GaSe在結(jié)構(gòu)上有很強的裂解趨勢，使得制備非常困難，而且布里奇曼生長法制備的是GaSe體塊材料，對于片狀、層狀的GaSe晶體的研究，報道中多采用機械剝離法得到。此時，氣相傳輸法[11]和單/雙溫區(qū)法[12]解決了這一難題。Lei等[13]就應(yīng)用氣相質(zhì)量運輸法（VMT）制備出大量少層GaSe單晶。然而，這種方法缺乏對GaSe晶體厚度和形貌的調(diào)控。

為了實現(xiàn)調(diào)控GaSe晶體厚度和形貌的目的，本文在傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD)法的基礎(chǔ)上，研究了移動加熱源法對GaSe晶體性能的影響。通過機電控制高溫爐自動在行程為300 mm的直線運動平臺（Daheng Optics GCD105300M）上移動[14-15]，實現(xiàn)單層GaSe晶體的制備。

1 GaSe晶體制備裝置

圖1是一套簡易的移動高溫爐裝置的底盤圖。圖1左半部分是移動裝置的機械部分，其中直線運動平臺是承載高溫爐、帶動其移動的主體，高溫爐的四個腳用3D打印的模塊固定在滑軌上，可實現(xiàn)手動平移高溫爐。圖1右半部分電路控制移動裝置自動移動，可避免人為因素造成的誤差。

首先，將直線運動平臺的電控平移臺部分通過DB9串頭口（YL-JM001-9F）轉(zhuǎn)接到微步驅(qū)動器（AKT-2MD4850）的2相步進電機的A、B接口，起到轉(zhuǎn)接頭的作用；然后，將驅(qū)動器通過一個上拉電阻與單片機（STM32F1）相連，其中驅(qū)動器的控制信號脈沖口接單片機的PC8口，驅(qū)動器的控制信號方向口接單片機PC0口；最后，由開關(guān)電源（XINMINGWEI S-120-24）將220 V交流電（VAC）轉(zhuǎn)換為24 V直流電壓（VDC）輸出到驅(qū)動器，即驅(qū)動器通過 VCC口和GND口與開關(guān)電源的兩個直流輸出端口相連。

單片機控制程序采用C語言編制，單片機通過GP I/O（general purpose I/O）口將脈沖信號（PWM波）傳輸?shù)津?qū)動器控制信號的脈沖口，驅(qū)動器接收到該脈沖信號后，由兩相步進電機A、B接口通過串口DB9傳輸?shù)诫娍仄揭婆_，使步進電機驅(qū)動平移臺移動，最終帶動高溫爐沿導(dǎo)軌方向、按設(shè)想的距離移動。

2 GaSe晶體制備實驗

2.1 移動加熱源法制備單層 GaSe

圖1 移動高溫爐裝置的底盤圖Fig. 1 Schematic chassis diagram of the movable tube furnace

圖2是由底盤和高溫爐（圖中虛線框）組成的制備GaSe的移動裝置。采用外徑為5 cm的石英管作為反應(yīng)室，石英管內(nèi)置一個耐高溫的氧化鋁坩堝和一片氧化鋁板。將坩堝放置在高溫爐上游邊緣低溫區(qū)，放入10 mg的GaSe粉末作為前驅(qū)體材料，SiO2/Si襯底放置在中部高溫區(qū)的氧化鋁板上。將石英管兩端密封，打開下游電泵對石英管抽真空，然后打開上游氬氣瓶對石英管通氬氣，再對石英管抽真空及通入氬氣，如此反復(fù)3～4次，確保反應(yīng)環(huán)境良好。實驗時氣壓保持在近真空狀態(tài)，氬氣流量為70 mL/min，然后由單片機控制高溫爐運行。先對爐溫加熱15 min，使其從室溫升到200 ℃，繼續(xù)對其加熱35 min，使其升溫到925 ℃并維持1 min，然后關(guān)閉高溫爐，使其自然降溫。

實驗一：移動設(shè)備在單片機的控制下，使高溫爐正確移動到以下三個位置：位置①，爐溫升到900 ℃前，GaSe舟中心放置于上游邊線（圖2虛線處），SiO2/Si 襯底位于中央高溫區(qū)；位置②，爐溫到達(dá)900 ℃，高溫爐往上游區(qū)移動，此時GaSe舟處于高溫爐中央，SiO2/Si襯底置于下游邊緣；位置③，爐溫降到900 ℃，高溫爐往下游區(qū)移動，此時GaSe舟中心回到上游邊線，SiO2/Si襯底置于高溫爐的中央位置。移動軌跡如圖2左半部所示。

圖3是實驗一制備的GaSe晶體在顯微鏡下的圖像，圖3（a）是截角三角形、圖3（c）是多層三角形。為了確定截角三角形GaSe的厚度，用原子力顯微鏡進行表征，如圖3（b）所示，截角三角形是厚度約為0.73 nm的單層，但其表面粗糙且有很多類似于核的小白點，可以歸結(jié)為成核點或者是化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，表明其化學(xué)性能差。為了進一步得到質(zhì)量更高的二維GaSe晶體，改變降溫時前驅(qū)體GaSe的位置，進行了實驗二。

實驗二：控制程序不變，高溫爐的移動位置如下：位置①、位置②與實驗一相同，位置③是高溫爐降到900 ℃時其正好向下游區(qū)移動至GaSe舟完全移出上游邊線的位置，此時SiO2/Si襯底置于高溫爐的中央偏上游一點，移動軌跡如圖2右半部所示。

實驗二制備的GaSe晶體顯微鏡圖像如圖4所示。圖4（a）為100倍物鏡下獨立的GaSe的光學(xué)顯微鏡圖像，其中插圖是50倍物鏡下的GaSe光學(xué)顯微鏡圖像，其原子力顯微鏡表征結(jié)果如圖4（b）所示，厚度為0.92 nm，為表面光滑的單層二維 GaSe。圖 4（c）、圖 4（d）為堆疊的多層圓形和多層三角形GaSe。

圖2 制備GaSe的移動設(shè)備裝置圖，高溫爐移動為①→②→③Fig. 2 Schematic diagram of growing GaSe by a movable device, and the moving track of the furnace is ①→②→③

圖3 移動法中實驗一制備出的二維GaSe圖Fig. 3 Schematic diagram of growing GaSe by experiment 1 in the moving method

通過移動加熱源法，改變高溫爐降溫到900 ℃時的位置，可以大批量地制備出較為理想的表面光滑的單層二維GaSe。

2.2 傳統(tǒng) CVD 法制備 GaSe

圖5是傳統(tǒng)CVD（化學(xué)氣相沉積）法制備GaSe晶體的實驗裝置圖。第一步，將裝有前驅(qū)體材料GaSe的坩堝放置在高溫爐中部，氧化鋁板放置在下游低溫區(qū)，上面排列著清洗干凈的且覆有300 nm SiO2的長條Si襯底，同時對石英管進行3～4次抽真空和通氬氣的重復(fù)操作，以確保石英管沒有殘留氣體存在；第二步，設(shè)定管式高溫爐的運行程序，打開真空泵對石英管抽真空，讓其氣壓保持在近真空，氬氣流量為100 mL/min，然后開始運行高溫爐，高溫爐加熱25 min后升溫到925 ℃，再保溫25 min，最后使高溫爐自然降溫。

圖6為用傳統(tǒng)CVD法制得的GaSe圖像。當(dāng) GaSe粉末的量為 130 mg時，如圖 6（a）所示：從宏觀上看，沿著氣流方向，襯底的顏色是從紫色到深灰色再到深橙色最后是帶有金屬光澤的灰色；從微觀上看，沿著氣流方向，襯底從沒有材料沉積到小且不規(guī)則的晶體顆粒再到稀疏的納米線、納米帶，其中區(qū)域④是彎曲折疊的納米帶，形貌如圖6（b）所示。增加或減少GaSe粉末的質(zhì)量只能制備出GaSe納米帶或納米線，未能形成層狀三角形GaSe晶體。

圖4 移動法中實驗二制備出的二維GaSe圖Fig. 4 Schematic diagram of growing GaSe by the Experiment 2 in the moving method

圖5 傳統(tǒng) CVD 法生長 GaSe 的裝置圖Fig. 5 Schematic diagram of growth GaSe by a traditional CVD method

圖6 傳統(tǒng) CVD 法制備的 GaSe 圖像Fig. 6 Schematic optical diagram of growing GaSe by traditional CVD method

由于上述條件制備得到的均是納米帶、納米線，并沒有層狀二維材料，故改變一些制備參數(shù)，例如：減少GaSe晶體生長時間，GaSe粉末質(zhì)量改為83 mg，生長溫度為925 ℃，減少保溫時間到5 min，經(jīng)這些調(diào)整后得到的GaSe顯微鏡圖像如圖7所示。從宏觀上看，襯底的顏色未出現(xiàn)明顯變化；從微觀上看，襯底上出現(xiàn)圖7（c）所示三角形的 GaSe晶體，呈現(xiàn)出的形貌較厚。繼續(xù)減少保溫時間到3 min，得到圖7（a）的三角形GaSe晶體，尺寸為3 μm，用原子力顯微鏡表征其厚度約為20.89 nm，如圖7（b）所示。

圖7 改變 GaSe 生長時間制備圖Fig. 7 Schematic diagram of changing growth time of GaSe

圖7（a）是采用傳統(tǒng)CVD法制備的多層三角形GaSe晶體，是經(jīng)優(yōu)化GaSe粉末質(zhì)量和GaSe晶體生長時間后得到的最好結(jié)果。

2.3 實驗結(jié)果

本文通過移動加熱源法，使用10 mg的GaSe粉末作為前驅(qū)體，生長1 min成功制備出0.73 nm的單層三角形GaSe晶體，但表面較粗糙，尺寸相對較小。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)爐溫降到900 ℃且GaSe小舟的位置完全移出上游邊線，最終能得到表面光滑、厚度為0.92 nm、尺寸相對較大的單層三角形GaSe晶體，其化學(xué)性能有了改善。對比于傳統(tǒng)CVD法，用改變GaSe粉末的質(zhì)量、生長時間的改變參數(shù)法，最好的制備結(jié)果僅為三角形多層的 GaSe晶體。

在移動加熱源法中，前驅(qū)體GaSe粉末被快速升降溫，而襯底在整個過程中溫度變化較小，這同降低高溫爐的溫度梯度，減小裂解趨勢[15-16]，從而得到高質(zhì)量的二維GaSe晶體的理論相符。

3 結(jié) 論

本文在CVD法制備GaSe晶體的裝置上加入了移動底盤，搭建了移動加熱源法制備GaSe晶體的裝置。通過單片機、電控平移臺、微步驅(qū)動器相連，利用單片機的程序控制高溫爐移動，制備出了單層及少層的二維GaSe晶體，解決了制備GaSe晶體化學(xué)性能差的問題，實現(xiàn)了大批量制備單層GaSe晶體的目的。為使GaSe晶體能更好地應(yīng)用在光電器件中，我們還可以繼續(xù)通過優(yōu)化單片機的程序，調(diào)控移動速率、生長速率等，對GaSe晶體制備工藝做進一步的研究，從而得到大尺寸高質(zhì)量的單層二維GaSe晶體。