董艷杰，胡建民，王月媛，周 勝，牛麗

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近自由電子近似法是求解固體能帶結(jié)構(gòu)的基本方法，也是固體物理教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)．目前主流教材對(duì)近自由電子近似法的處理方式大體分為兩種：其一是給出較為詳盡的推論，但是過(guò)程冗長(zhǎng)[1-2]；其二是較大幅度裁剪過(guò)程性推導(dǎo)和分析，只給出關(guān)鍵步驟和結(jié)論[3-4]，這種處理方式雖然簡(jiǎn)潔，但是基本模型的物理意義不夠清晰明確．為此，該文對(duì)近自由電子非簡(jiǎn)并和簡(jiǎn)并能譜進(jìn)行數(shù)值模擬，利用圖示揭示近自由電子模型的內(nèi)在物理意義，通過(guò)建立孤立原子、緊束縛電子、近自由電子模型的勢(shì)能曲線變化示意圖，對(duì)比分析緊束縛電子、近自由電子和空晶格電子模型之間的本質(zhì)區(qū)別和內(nèi)在聯(lián)系，旨在為固體物理學(xué)習(xí)者和固體物理教學(xué)提供借鑒與參考．

1 非簡(jiǎn)并能譜數(shù)值分析

利用量子力學(xué)非簡(jiǎn)并微擾理論求解一維弱周期場(chǎng)中近自由電子能量為[5]

(1)

圖1 非簡(jiǎn)并情況下一維晶格近自由電子能譜

2 簡(jiǎn)并能譜數(shù)值分析

在布里淵區(qū)邊界附近電子處于簡(jiǎn)并態(tài)，采用簡(jiǎn)并微擾理論求解電子能量為[5]

(2)

圖2 簡(jiǎn)并情況下的一維晶格近自由電子能譜擬合過(guò)程

圖3 一維晶格近自由電子能譜曲線

3 近自由電子和緊束縛電子模型

近自由電子模型和緊束縛電子模型即有本質(zhì)區(qū)別又密切相關(guān)[7].緊束縛電子模型是由孤立原子模型隨原子間距不斷減小過(guò)渡而來(lái)的.在孤立原子中電子被完全束縛在原子核周?chē)?，原子?shì)能變化如圖4(a)所示，可見(jiàn)電子動(dòng)能E遠(yuǎn)小于2個(gè)原子間的勢(shì)壘高度從而原子間沒(méi)有電子交換.當(dāng)2個(gè)孤立原子間距逐漸減小但仍然遠(yuǎn)大于原子的限度時(shí)，電子受原子核的束縛相對(duì)于孤立原子變?nèi)?，由于原子核?duì)電子的束縛仍然較緊，所以電子的狀態(tài)波函數(shù)更多地保持孤立原子的特征，這就是緊束縛電子模型，其原子勢(shì)能變化如圖4(b)所示.由圖4(b)可見(jiàn)，電子的動(dòng)能接近勢(shì)壘高度，從而電子以一定的幾率穿越一定高度和厚度的勢(shì)壘進(jìn)而可以在2個(gè)原子間實(shí)現(xiàn)電子交換.對(duì)于原胞中只含有1個(gè)原子的簡(jiǎn)單晶體一般情況下原子間的相互作用使孤立原子的1個(gè)分立能級(jí)分裂成1個(gè)能帶.緊束縛電子模型適用于原子間距較大的絕緣體或者半導(dǎo)體，例如金剛石是典型的絕緣體，而Si和Ge是典型的半導(dǎo)體，它們都是金剛石結(jié)構(gòu)，原子堆積方式是松散堆積，致密度為0.34.

晶體的能帶與禁帶寬度強(qiáng)烈地依賴于原子間距和晶體結(jié)構(gòu).當(dāng)孤立原子的間距逐漸減小并結(jié)合成晶體時(shí)，分別形成絕緣體、半導(dǎo)體和導(dǎo)體.隨2個(gè)原子間距進(jìn)一步減小，原子勢(shì)場(chǎng)發(fā)生交疊導(dǎo)致原子間勢(shì)壘寬度變薄和高度降低，當(dāng)一維原子鏈中原子間距減小到與原子線度相差不多時(shí)，原子間勢(shì)壘厚度很小高度很低，形成弱周期場(chǎng)，這就是近自由電子模型，如圖4(c)所示．由圖4(c)可見(jiàn)，電子動(dòng)能遠(yuǎn)大于其在周期場(chǎng)中隨空間位置變化的勢(shì)能，這種情況下電子很容易越過(guò)勢(shì)壘在晶體中運(yùn)動(dòng)而成為公有化電子．近自由電子模型適用于原子間相對(duì)靠近的金屬晶體，原子間距較小使禁帶消失導(dǎo)致能帶發(fā)生交疊，例如堿土金屬具有密排六方結(jié)構(gòu)，原子相互靠近排列方式為密堆積，致密度為0.74.

圖4 一維晶體原子勢(shì)能變化曲線示意圖(a) 孤立原子模型； (b) 緊束縛電子模型； (c)近自由電子模型

當(dāng)近自由電子模型中的弱周期場(chǎng)隨空間位置的變化幅度逐漸減弱并過(guò)渡為常勢(shì)場(chǎng)時(shí)有Vn→0，則布里淵區(qū)邊界處禁帶寬度逐漸變窄最后消失，而此時(shí)晶體的周期性結(jié)構(gòu)仍然存在，電子在布里淵區(qū)邊界處仍然發(fā)生布拉格反射.布拉格反射可以看作是電子與離子實(shí)之間發(fā)生的完全彈性碰撞，沒(méi)有能量損失，入射波和反射波能量都等于自由電子能量，從而這種情況下的電子能譜同樣可以用簡(jiǎn)約波矢來(lái)表示，這就是空晶格電子模型.空晶格電子模型與真空中的自由電子有本質(zhì)區(qū)別，它可以準(zhǔn)確描述金屬中的索末菲自由電子，受晶格離子常勢(shì)場(chǎng)作用，與晶格離子發(fā)生散射作用，其能譜具有周期性．

近自由電子模型適用于金屬，而金屬的晶體結(jié)構(gòu)一般為密堆積方式(如Cu、Ag和Au等晶體面心立方結(jié)構(gòu)，堿土金屬為密排六方結(jié)構(gòu))，而緊束縛電子模型適用于絕緣體或半導(dǎo)體，絕緣體(如金剛石)和半導(dǎo)體(如Si和Ge)大多為是松散堆積方式.通過(guò)以上分析可知，晶體的能帶交疊與禁帶的變化不僅與晶體的原子間距有關(guān)，還與原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而電子結(jié)構(gòu)決定其晶體結(jié)構(gòu).已有實(shí)驗(yàn)研究表明，絕緣體在超高壓力的作用下，原子間距減小，導(dǎo)致能帶發(fā)生交疊而變成導(dǎo)體.

4 結(jié)論

該文對(duì)固體物理學(xué)中的一維近自由電子非簡(jiǎn)并和簡(jiǎn)并能譜進(jìn)行數(shù)值擬合，分析布里淵區(qū)邊界處電子能譜的基本特征，通過(guò)圖示分析孤立原子模型、緊束縛電子模型、近自由電子模型和空晶格電子模型的聯(lián)系與區(qū)別．近自由電子非簡(jiǎn)并能譜數(shù)值分析表明，在布里淵區(qū)邊界能譜曲線出現(xiàn)色散峰，電子能量發(fā)散，這說(shuō)明非簡(jiǎn)并微擾理論失效，此時(shí)應(yīng)使用簡(jiǎn)并微擾理論求解布里淵區(qū)邊界處的電子能譜；近自由電子簡(jiǎn)并能譜數(shù)值分析表明，布里淵區(qū)中心附近電子能譜與自由電子能譜相近，布里淵區(qū)邊界附近電子能譜按照拋物線變化，出現(xiàn)禁帶.對(duì)比分析緊束縛電子模型、近自由電子模型和空晶格電子模型表明，晶體能帶的交疊和禁帶的變化與原子間距、晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān).