鐘冬慶，張兔隆，謝善傳，彭光懷

(1.贛南師范大學(xué) 科技園；2.贛州博材新能源科技有限公司，江西 贛州 341000)

近年來(lái)，鋰離子動(dòng)力電池因電容量、能量密度等特性被廣泛應(yīng)用于新能源汽車(chē)中[1].隨著新能源汽車(chē)的普及，動(dòng)力電池產(chǎn)銷(xiāo)量逐年上升，我國(guó)新能源汽車(chē)動(dòng)力蓄電池累計(jì)配套量已超過(guò)131 GW·h(約90萬(wàn)t)，產(chǎn)業(yè)規(guī)模位居世界第一[2]，與規(guī)模龐大的動(dòng)力鋰電池需求伴生的將是鋰電池回收的行業(yè)機(jī)遇，發(fā)展鋰電池回收在避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染的同時(shí)也將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和投資機(jī)會(huì).

本文首先針對(duì)現(xiàn)有回收工藝，分析廢舊動(dòng)力電池回收過(guò)程中主要技術(shù)環(huán)節(jié)的特點(diǎn)和問(wèn)題；然后基于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等問(wèn)題，提出廢舊三元正極材料回收的新思路，并進(jìn)行廢舊三元正極材料粉經(jīng)過(guò)助劑焙燒、浸出、酸浸回收有價(jià)金屬的試驗(yàn).

1 引言

1.1 市場(chǎng)情況

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)量已達(dá)到79.4萬(wàn)輛，占全國(guó)汽車(chē)產(chǎn)量比重超過(guò)2.7%；2018年我國(guó)新能源汽車(chē)產(chǎn)量達(dá)到127.05萬(wàn)輛，同比分別增長(zhǎng)59.92%；2019年以來(lái)，新能源汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)高速增長(zhǎng)，截止上半年，新能源汽車(chē)產(chǎn)量達(dá)到61.4萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)48.5%；預(yù)計(jì)到2030年新能源汽車(chē)銷(xiāo)量占汽車(chē)行業(yè)總體銷(xiāo)量的40%，將達(dá)到1 200萬(wàn)至1 600萬(wàn)輛.新能源汽車(chē)中動(dòng)力電池是一種易耗品，具有一定的使用壽命，商用車(chē)動(dòng)力電池壽命約2-3年，乘用車(chē)動(dòng)力電池壽命約8-10年，根據(jù)市場(chǎng)研究預(yù)測(cè)，2020年動(dòng)力電池的報(bào)廢量大約會(huì)達(dá)到20萬(wàn)噸(20 GWh)；到2025年，報(bào)廢量預(yù)計(jì)將會(huì)達(dá)到100萬(wàn)噸(100 GWh)；而到了2030年，預(yù)計(jì)會(huì)達(dá)到300萬(wàn)噸(300 GWh)[3].如若回收，預(yù)計(jì)2020年廢舊動(dòng)力電池回收產(chǎn)值將超100億元，2025年回收產(chǎn)值將超過(guò)300億元.

1.2 資源情況

全球已探明的鋰資源約6 200萬(wàn)噸，儲(chǔ)量1 400萬(wàn)噸；其中我國(guó)鋰資源量540噸，儲(chǔ)量為350萬(wàn)噸，占25%；75%以上的鋰資源依靠進(jìn)口，而對(duì)于鈷資源，我國(guó)鈷資源比較貧乏，鈷的生產(chǎn)量不到幾千噸，但同時(shí)我國(guó)又是最大的鈷資源消費(fèi)國(guó).據(jù)報(bào)道，全球可探明的鈷儲(chǔ)量約為710萬(wàn)噸，主要分布剛果金(約50%)，我國(guó)鈷資源只占8萬(wàn)噸，所以基本依靠進(jìn)口.對(duì)于鎳資源，全球鎳年產(chǎn)量約200萬(wàn)噸，電池行業(yè)鎳用量4萬(wàn)噸，占2%，隨著高鎳三元電池的發(fā)展，因此，在現(xiàn)有水平下，隨著新能源汽車(chē)的發(fā)展，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)鋰、鈷、鎳資源的供需矛盾將更加突出[4].而鋰離子動(dòng)力電池因正極材料不同，分別含有鋰、鎳、鈷、錳等金屬，動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)對(duì)于鋰、鎳、鈷等資源需求旺盛.隨著動(dòng)力蓄電池累計(jì)配套量的不斷增加，電池中這些資源如未有效回收利用，將直接造成資源的極大浪費(fèi).

1.3 環(huán)境情況

我國(guó)目前廢舊電池處理方式主要有固化深埋、存放于廢礦井和資源化回收，但電池資源化回收的能力有限，大部分廢舊電池沒(méi)有得到有效的處置，給自然環(huán)境和人類健康帶來(lái)潛在的威脅.因廢舊動(dòng)力電池中含錳、鎳、鈷等重金屬和有機(jī)物，若未回收，會(huì)造成重金屬污染和有機(jī)物污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人身健康均有威脅.

2 動(dòng)力電池回收工藝分析

2.1 火法回收

該法主要是在高溫環(huán)境下進(jìn)行燃燒獲得有價(jià)金屬.如日本Mitsubishi采用的是液氨冷凍、破碎、磁選和高溫煅燒工藝回收廢舊電池中的有價(jià)金屬，德國(guó)Accurec采用破碎、高溫?zé)峤夂蜋C(jī)械分離工藝回收廢舊電池中的有價(jià)金屬[5-9].此工藝的關(guān)鍵點(diǎn)在于薄膜和塑料等有機(jī)雜質(zhì)與金屬分離以及如何提高金屬回收率的問(wèn)題.目前此工藝優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)原料要求較低，適用性廣，處理量大；缺點(diǎn)是無(wú)法回收廢舊電池中的有價(jià)金屬鋰，煅燒過(guò)程中能耗高，致使回收成本高，且爐渣的金屬含量高.

本文認(rèn)為可采用低溫多段焙燒，利用各種物質(zhì)的分解溫度差異，使得有機(jī)物、鋁箔、塑料以及電池材料粉有效的分離，鋰的回收可適當(dāng)加入添加劑，改變電池材料的結(jié)構(gòu)，使得鋰轉(zhuǎn)變可溶性鋰化合物，解決火法無(wú)法回收鋰的問(wèn)題，降低回收成本.

2.2 濕法回收

濕法回收是目前廢舊電池回收研究最普遍的方法，通常是使用酸將粉料進(jìn)行酸浸，使得各種有價(jià)金屬轉(zhuǎn)移至溶液中，然后根據(jù)各種離子之間的差異采用不同方法(沉淀法、萃取法、電沉積法以及離子交換法)將各種離子分離[8-10].如美國(guó)Retriev Technologies采用液氮低溫球磨廢舊電池粉料，經(jīng)酸浸獲得各種金屬離子的混合液，采用萃取或沉淀法分離各種金屬；法國(guó)Recupyl采用在惰性氣體下拆解廢舊電池，鋰離子采用碳酸鈉沉淀法回收，其他金屬采用酸、氧化劑浸出，沉淀法分離；中國(guó)深圳格林美公司采用酸浸、萃取分離回收廢舊電池材料；中國(guó)湖南邦普公司通過(guò)酸浸、萃取除雜、純化、再生工藝處理廢舊電池材料；中國(guó)贛州豪鵬通過(guò)酸浸、萃取分離工藝獲得鎳、鈷、錳、鋰高純鹽類產(chǎn)品[5-9].目前此工藝優(yōu)點(diǎn)在于可以有效的回收廢舊電池中各種有價(jià)金屬離子，但濕法回收存在工藝流程長(zhǎng)，處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，酸堿耗量大，廢水排放量大等問(wèn)題.

本文認(rèn)為濕法處理過(guò)程中主要解決的是分離提純、縮短工藝流程、回收成本等問(wèn)題.可采用火法-濕法聯(lián)合技術(shù)，先對(duì)廢舊電池材料進(jìn)行鋰的選擇性分離，余下的鎳、鈷、錳等金屬經(jīng)酸溶、除雜、沉淀工序直接獲得相應(yīng)的前驅(qū)體材料.此工藝可大大縮短回收工藝流程，降低回收成本，大幅度提高了資源的利用率.

2.3 生物法回收

生物法[9-10]回收是利用微生物菌的特殊選擇性實(shí)現(xiàn)金屬的浸取和溶解.如采用H2SO4和氧化硫桿菌浸取劑體系，F(xiàn)e2+作為還原劑，對(duì)退役的LiNixCoyMn1-x-yO2電池材料浸取，通過(guò)控制pH值，Li、Ni、Co和Mn的浸取率均超過(guò)了95%[11-12].生物浸取具有耗酸量少、金屬浸出率高、環(huán)境友好、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，逐漸應(yīng)用于有價(jià)金屬的回收.但同時(shí)因生物浸出所需的菌種不易培養(yǎng)，耗時(shí)長(zhǎng)，獲得的浸出液中各種金屬離子分離的難度較大.

圖1 廢舊三元正極材料回收新思路

本文認(rèn)為生物法回收可作為廢舊電池回收技術(shù)儲(chǔ)備，因生物法回收中菌種培養(yǎng)過(guò)程較長(zhǎng)，且高濃度的金屬溶液抑制其浸出率.因此，提高菌種培養(yǎng)速度，提高吸附金屬離子速率是生物浸出回收要解決的重大問(wèn)題.

3 廢舊三元正極材料回收新思路

通過(guò)分析目前工業(yè)應(yīng)用的主要廢舊動(dòng)力電池回收工藝及各環(huán)節(jié)處理技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合廢棄物尾氣治理、廢水治理、危廢渣無(wú)害化方面的成熟工藝，提出了一種新的廢舊三元正極材料回收新思路，如圖1所示.

該工藝主要采用火法-濕法聯(lián)合處理廢舊三元正極粉料，采用合適的助劑與粉料低溫焙燒，廢氣經(jīng)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，焙燒產(chǎn)物經(jīng)水浸可獲得鋰溶液，使得鋰與其他鎳、鈷、錳分離，鎳鈷錳金屬可通過(guò)酸浸、萃取除雜、沉淀獲得三元前驅(qū)體.

對(duì)廢舊三元正極材料粉經(jīng)過(guò)助劑焙燒、浸出、酸浸回收有價(jià)金屬進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示.結(jié)果表明，鋰的浸出率達(dá)到93%左右，浸出液中鋰離子濃度為21 g/L以上，其他金屬Ni、Co、Mn含量均較小.新思路中回收流程短、操作簡(jiǎn)單、無(wú)廢水排放.

表1 焙燒浸出回收廢舊三元正極材料試驗(yàn)

4 結(jié)論

本文論述了目前工業(yè)上廢舊動(dòng)力電池回收工藝，簡(jiǎn)要分析了廢舊動(dòng)力電池回收過(guò)程中主要技術(shù)環(huán)節(jié)的特點(diǎn)和問(wèn)題，基于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等問(wèn)題，提出了廢舊三元正極材料回收的新思路.

隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展，動(dòng)力電池回收產(chǎn)業(yè)進(jìn)入黃金期，掌握成熟、規(guī)模化的經(jīng)濟(jì)環(huán)保動(dòng)力電池回收工藝技術(shù)，將會(huì)在產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì) .