(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 杭州 311113)

1 前言

EVA材料是由乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而成，英文名稱為Ethylene Vinyl Acetate，簡稱為EVA。其特點(diǎn)是具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，在-50℃下仍能夠具有較好的可撓性，表面光澤性和透明性好，抗老化和耐臭氧強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性良好，無毒性，是一種環(huán)保材料。EVA材料與其它填料的摻混性好，著色和成型加工性好，可注塑、擠塑、吹塑、壓延、滾塑真空熱、焊接等成型加工。目前 EVA發(fā)泡材料已經(jīng)逐漸應(yīng)用于家具生產(chǎn)，特別是兒童家具領(lǐng)域的桌椅和創(chuàng)意型軟泡棉家具，因其輕便具有彈性，坐感柔軟，對(duì)地板磨損較弱，不容易造成兒童碰傷，價(jià)格便宜，備受媽媽們的青睞。

EVA發(fā)泡是發(fā)泡劑在分解溫度下，釋放出大量氣體，形成泡核，驟然卸壓后，泡核釋壓導(dǎo)致EVA材料膨脹，最終形成發(fā)泡材料。發(fā)泡過程中多使用架橋劑過氧化二異丙苯(DCP)，可使EVA泡沫材料形成均勻細(xì)微的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高制品的耐候性和耐熱性。但是在EVA材料交聯(lián)過程中，由于DCP高溫釋放而殘留苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，使得材料具有臭味。其中，苯乙酮是一種簡單的芳香酮，具有催眠性。根據(jù)歐盟67/548/EEC危險(xiǎn)物質(zhì)的分類、包裝、標(biāo)識(shí)指令的相關(guān)規(guī)定，苯乙酮被定為有毒有害物質(zhì)之一，如不慎被兒童吞咽對(duì)身體有害，并且對(duì)眼睛有刺激，不允許用于玩具和其他兒童用品[1]。2-苯基-2-丙醇則可能致使用者皮膚、呼吸道、黏膜和中樞神經(jīng)受到不利影響，美國將其列入TSCA(有毒物質(zhì)控制法案，Toxic Substances ControlAct)清單。2008年至今，因含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮等化學(xué)物質(zhì)，歐盟委員會(huì)非食品類快速預(yù)警系統(tǒng)對(duì)原產(chǎn)于中國的EVA童鞋、拼圖、兒童家具等產(chǎn)品發(fā)出多次消費(fèi)者警告，中國生產(chǎn)企業(yè)遭受嚴(yán)重?fù)p失[2，3]。

目前我國尚未頒布家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇限量要求和測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，而文獻(xiàn)研究主要集中于采用液相萃取(如超聲萃取、微波萃取等方法)方式提取目標(biāo)物，通過GC-MS、GC-MS/MS和HPLC-DAD等方法[4-9]進(jìn)行總含量的定量測(cè)定。但關(guān)于釋放量方面的研究較少，陳皖芳等[8]采用頂空GC-MS 測(cè)定EVA材料中的苯乙酮和 2-苯基-2-丙醇的釋放量，這種靜態(tài)頂空法與家具的實(shí)際使用環(huán)境不完全一樣，不能夠真實(shí)地反應(yīng)釋放量。因此，本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)境艙模擬家具正常的使用環(huán)境，建立EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇放量檢測(cè)方法，有利企業(yè)規(guī)范生產(chǎn)過程，提高企業(yè)質(zhì)控能力。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

苯乙酮， 99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；2-苯基-2-丙醇，99.5%，美國ChemService公司；甲醇，色譜純，美國Tedia公司。

1m3小型環(huán)境艙，昆山伊克賽爾環(huán)保科技有限公司；TD-100型熱脫附儀，美國Marks公司；7890B-5977A型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；Tenax-TA吸附劑的采樣管，美國Marks公司；DB-624MS型毛細(xì)管柱60 m×0.25 mm×0.25μm。

2.2 儀器條件

2.2.1環(huán)境艙條件

1m3小型氣候艙艙內(nèi)溫度23℃，相對(duì)濕度50%，空氣交換率1.0h-1, 空氣流速0.1～0.3m/s，載率為1.0m2/m3。

2.2.2熱脫附條件

以氮?dú)?純度99.999%)為載氣，干吹時(shí)間1min；采樣管加熱溫度300℃，采樣管加熱時(shí)間10.0min；冷阱溫度-10℃；解析溫度280℃，解析時(shí)間3.0min；傳輸線溫度200℃。

2.2.3GC-MS條件

DB-624MS色譜柱(60 m×0.25mm×0.25μm)；載氣氦氣(純度99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；柱溫箱溫度，40℃恒溫保持5min，10℃/min 升高至230℃，保持5min。

EI源：70 eV；離子源溫度230℃；四級(jí)桿溫度150℃；選擇離子監(jiān)測(cè)模式，苯乙酮(105m/z, 77m/z, 120m/z)，2-苯基-2-丙醇(121m/z, 77m/z, 43m/z)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別稱取苯乙酮和2-苯基-2-丙醇0.025g(精確至0.01mg ) 于2個(gè)25mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，制得1000μg/mL苯乙酮和1000μg/mL 2-苯基-2-丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入冰箱4℃保存。分別移取5mL上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，制成500 μg/mL的混標(biāo)儲(chǔ)備液，放入冰箱保存4℃。

取0.4mL、1mL、2mL、4mL、6mL、10mL的混標(biāo)儲(chǔ)備液于10mL容量瓶中，配成濃度為20μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、300μg/mL、500 μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取以上濃度混合標(biāo)液1μL注入6支老化過的Tenax-TA吸附管，放入熱脫附儀，氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，以目標(biāo)物含量橫坐標(biāo)，峰面積比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 樣品處理方法

將樣品放入2.2.1條件下環(huán)境氣候艙中24h后，Tenax-TA吸附管與氣候艙的采樣口連接，氣體采樣泵200mL/min恒流采集30min，共計(jì)6L，經(jīng)熱脫附-GCMS分析。

2.5 結(jié)果計(jì)算

微池?zé)彷腿♂尫帕康挠?jì)算公式為

式中：C—待測(cè)物環(huán)境艙法釋放量(μg·m-2·h-1)

ms—環(huán)境艙中采集到的待測(cè)物質(zhì)量(μg)

m0—空白環(huán)境艙中采集到的待測(cè)物質(zhì)量(μg)

N—環(huán)境艙換氣率(h-1)

L—環(huán)境艙中樣品承載率(m2/m3)

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.2.2和2.2.3對(duì)0.2 μg 的苯乙酮和2-苯基-2-丙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇出峰時(shí)間分別為22.50min和22.71min，完全分離且峰形較好。

3.2 線性范圍和檢出限

按2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法，以目標(biāo)物含量為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和最低檢出質(zhì)量(S/N=3)結(jié)果見表1。0.02μg～0.5μg范圍內(nèi)，兩種目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.995。當(dāng)采氣體積為 6L時(shí)，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇最低檢測(cè)質(zhì)量分別為0.0065μg和0.0096μg，可滿足日常分析要求。

圖1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇(0.2 μg)TIC圖

表1 線性關(guān)系和方法檢出限

3.3 精密度

取6個(gè)同樣的EVA家具樣品(市場(chǎng)購買)，按照2.2.1氣候艙中放置24h采樣，測(cè)定結(jié)果見表2。EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量測(cè)定結(jié)果(n=6)RSD分別為13.9%和14.6%，滿足環(huán)境艙法模擬真實(shí)使用環(huán)境下的測(cè)試要求。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3.4 樣品分析

采用本方法對(duì)15批次EVA家具用進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。其中9批次樣品中檢測(cè)出苯乙酮和2-苯基-2-丙醇有釋放量，最高釋放量分別達(dá)到90.1 μg·m-2·h-1和89.3μg·m-2·h-1。我國EVA家具生產(chǎn)企業(yè)需及時(shí)調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，有效控制產(chǎn)品安全環(huán)保性能 。

表3 15批次EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放情況

續(xù)表3

4 結(jié)論

通過環(huán)境艙和熱脫附-GCMS聯(lián)合使用，建立了EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇釋放量檢測(cè)方法。此方法能夠真實(shí)反應(yīng)家具使用環(huán)境中釋放量，線性范圍能夠覆蓋0.02μg～0.5μg，當(dāng)采氣體積為 6L時(shí)，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇最低檢測(cè)質(zhì)量分別為0.0065μg和0.0096μg，滿足日常檢測(cè)要求。適用于檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)EVA家具產(chǎn)品檢測(cè)，以及企業(yè)對(duì)EVA發(fā)泡材料、EVA發(fā)泡相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)的質(zhì)量控制。