王曉橋，馬登龍，夏鋒社，張曉明，王 瑜，毛維高

(1.陜西省特種設(shè)備檢驗檢測研究院，陜西 西安 710048；2.西安交通大學(xué)機械工程學(xué)院,陜西 西安 710049)

盡管在過去幾十年里，人類社會一直在尋找經(jīng)濟、清潔的能源，但是由于化石燃料分布廣泛且相對廉價，相關(guān)組織諸如國際能源署(IEA)預(yù)測，在接下來的半個世紀，在全世界范圍內(nèi)，化石燃料仍將是一些發(fā)展中國家的首選能源，尤其在發(fā)電以及其他工業(yè)領(lǐng)域中的使用量依舊會持續(xù)增加，因此二氧化碳(CO2)的排放量也將繼續(xù)增加。政府間氣候變化專門委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)指出，到2050年碳排放量必須減少到2000年的一半或者更多，以避免產(chǎn)生極其嚴重的氣候變化災(zāi)難。因此，減少和控制CO2排放已成為世界各國關(guān)注的重點。CO2捕集與封存(CCS)技術(shù)是目前在限制碳排放的現(xiàn)狀下，能夠有效減少CO2排放的一種低成本的溫室氣體控制技術(shù)。IEA在發(fā)布的EnergyTechnologyPerspectives2017(ETP 2017)中分析指出[1]，如果按目前水平排放CO2而不采取有效的控制措施，到2050年，大氣中的CO2水平將會是2005年的130%以上，而如果沒有CCS技術(shù)，要在2050年將CO2排放量減少至2005年的水平，其成本將增加70%[1]。

CCS技術(shù)是一種全新的技術(shù)，盡管一些環(huán)保工作者對其在未來的地位仍然有所爭議，但是毫無疑問，伴隨著全球氣候變化以及技術(shù)的進步和成本的下降，CCS技術(shù)必定會受到越來越多的關(guān)注。

1 CCS技術(shù)及其發(fā)展歷程

1.1 CCS技術(shù)

碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技術(shù)是指通過碳捕捉技術(shù)，將工業(yè)和有關(guān)能源產(chǎn)業(yè)所產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)分離出來，再通過碳儲存手段，將其輸送并封存到海底或地下等與大氣隔絕的地方。但是，在CCS技術(shù)中，由于封存在地下的CO2可能會發(fā)生逃離封存區(qū)域、向封存位置以外的區(qū)域泄漏或滲漏的現(xiàn)象，一旦發(fā)生泄漏，將會對環(huán)境以及周圍生物造成影響，甚至破壞生態(tài)環(huán)境平衡。因此，對地質(zhì)封存項目中可能泄漏或滲漏的CO2進行監(jiān)測與識別尤為重要。為此，本文對目前國內(nèi)外針對CCS技術(shù)中CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)或方法的研究進展進行了綜述，并對其存在的問題和今后的研究方向進行了分析，以指導(dǎo)CO2地質(zhì)封存技術(shù)的開展。

CCS技術(shù)的基本流程見圖1。首先在CO2排放源，如電廠，捕集排放的CO2；然后將捕集的CO2通過卡車或管線輸送到封存地點，如廢棄油氣井、廢棄煤礦、海洋等地，利用CCS技術(shù)將CO2以超臨界狀態(tài)封存到地質(zhì)層或海洋深水層底下，并做好相應(yīng)的密封措施。在地質(zhì)層中的CO2發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)后，可以被固定于地質(zhì)層中，而在一些廢棄的油氣井、煤礦等地，這種技術(shù)還可以促進油氣或煤層氣再生，提高能源利用率，從而衍生出提高原油采收的CO2驅(qū)油(EOR)技術(shù)或提高煤層氣開采的CO2驅(qū)氣(ECBM)技術(shù)。

圖1 CCS技術(shù)的基本流程Fig.1 Basic flow chart of CCS technology

1.2 CCS技術(shù)的發(fā)展歷程

關(guān)于CCS技術(shù)的記載，最早可追溯到1975年，但是直到近幾年CCS技術(shù)才開始迅速發(fā)展。CCS技術(shù)的發(fā)展歷程見圖2[2]。1970年以前，CO2開始應(yīng)用于商業(yè)EOR項目；1989年麻省理工大學(xué)(MIT)發(fā)起碳捕集與封存技術(shù)項目(Carbon Capture and Sequestration Technologies Program,CCSTP)；1991年挪威政府為了減少碳排放開始設(shè)立碳排放稅，1996年挪威國家石油公司Statoil開始啟動第一個CCS項目——Sleipner，其設(shè)計規(guī)模為100萬t/a，該項目將Sleipner氣田開采過程中釋放的CO2泵入海底層以下800～1 000 m左右的鹽水層中；1998年加拿大能源公司(EnCana)宣布開展Weyburn EOR項目；2001年聯(lián)合國氣候變化框架公約委員會(UNFCCC)邀請政府間氣候變化委員會(IPCC)為CCS技術(shù)準備一個特別報告，該報告詳細地闡述了CCS技術(shù)的發(fā)展歷程以及面臨的問題。進入21世紀，世界各國開始逐步重視CCS技術(shù)，政府間合作開始加強，美國、歐盟相繼制定了各自的CCS項目規(guī)劃；2005年，CCS技術(shù)被納入中國國家發(fā)展計劃，同年歐盟排放交易機制(EU-ETS)啟動，旨在降低碳排放；2008年北美碳捕集與封存協(xié)會成立，同年澳大利亞溫室氣體技術(shù)合作中心(CO2CRC)啟動了該國第一個CCS項目——Otway廢棄油井存儲CO2項目，其規(guī)模為10萬t/a，這一年，世界首座捕集與封存CO2的燃煤電廠在德國施普倫貝格開始運作；此后，中國國內(nèi)的一些大型能源企業(yè)開始與國外相關(guān)企業(yè)合作，正式開展CCS試點項目，其中較為成功的是由中國華能集團領(lǐng)導(dǎo)的綠色煤電項目以及中國神華集團在內(nèi)蒙古鄂爾多斯開展的CCS示范項目；隨著研究的深入和技術(shù)的成熟，其規(guī)模也越來越大，2011年美國阿徹丹尼爾斯米德蘭(Archer Daniels Midland)主導(dǎo)開展了工業(yè)規(guī)模為100萬t/a的CCS項目，Leucadia和Denbury公司以及其他一些研究機構(gòu)和公司共同啟動了碳捕集與封存項目Lake Charles，該項目于2014年開始啟動，規(guī)模為450萬t/a；加拿大Enhance Energy 公司也在2015年啟動了規(guī)模為1 460萬t/a的全容量CCS項目。

IEA在2009年編制了CCS技術(shù)發(fā)展的路線圖[3]，預(yù)計到2020年全球性CCS項目達到100個，到2050年達到3 400個，每年可捕集10 Gt CO2,規(guī)劃的CCS項目規(guī)模見表1。

圖2 CCS技術(shù)的發(fā)展歷程Fig.2 Development history of CCS technology

表1 IEA的CCS技術(shù)發(fā)展路線總結(jié)[3]

由表1可知，在2020年至2030年之間，每年CCS項目增長率應(yīng)在24%左右(以Mt CO2計算)。

ETP藍圖提出，到2050年溫室氣體將減少到2005年的50%，而在這些減少的量中，五分之一將依靠CCS技術(shù)的貢獻。不同的減排途徑對CO2減排結(jié)果的貢獻見圖3。

圖3 Energy Technology Perspectives 2017中CO2減排 情景對比[1]Fig.3 Comparison of CO2 emission reduction scenarios in IEA’s Energy Technology Perspectives 2017[1]

2 CCS技術(shù)泄漏風(fēng)險概述

盡管CCS技術(shù)逐步成熟，并被越來越多的人所接受，但是作為一種正在研究和發(fā)展中的新型技術(shù)，還有諸多問題需要解決，其中封存于地質(zhì)層中的CO2滲漏和泄漏風(fēng)險是關(guān)鍵問題之一。封存在地質(zhì)層中的CO2一部分通過物理、化學(xué)作用被固定在封存層中，另外一部分沿著地質(zhì)層流動，還有一小部分會沿著地質(zhì)缺陷、井壁等部位滲透或泄漏到土壤、大氣等其他地方。CO2地質(zhì)封存潛在的泄漏風(fēng)險見圖4[4]。

圖4 CO2地質(zhì)封存潛在的泄漏風(fēng)險Fig.4 Potential leakage risk of CO2 geological sequestration

由圖4可見，CCS技術(shù)封存的CO2可能有以下7種可能的泄漏途徑：(A)注入封存層的CO2壓力過大，會突破封存層上方的密封層進入或者穿透泥沙巖層；(B)地質(zhì)結(jié)構(gòu)中由于地質(zhì)運動，會產(chǎn)生較多的地質(zhì)斷層或地質(zhì)缺陷，滲透的CO2會沿著地質(zhì)斷層滲透到上一層；(C)封存的CO2穿透巖石密封層泄漏到上一層含水層；(D) 注入地下的CO2增加了蓄積層的壓力，因而提高了地質(zhì)斷層的滲透性，增加了封存的CO2沿地質(zhì)斷層滲透的可能性；(E)注入的CO2在CO2/水界面處發(fā)生自然溶解，溶解的CO2以其他形式從密封層向外遷移；(F)注入的CO2從廢棄地下井泄漏；(G)溶解的CO2沿著存儲層結(jié)構(gòu)遷移至大氣或者海洋環(huán)境。

因此，當(dāng)CO2通過CCS技術(shù)被封存在地質(zhì)層時，伴隨有很多可能的泄漏風(fēng)險，一旦大量的CO2泄漏，會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響。在正常的大氣濃度下CO2是無害的，但是高濃度CO2的環(huán)境會影響動植物的生長[5]。由于CO2無色而且比空氣重，所以更容易在低空氣層累積。CO2在土壤中累積，會影響植物的生長。一般土壤中正常CO2氣體含量應(yīng)該在0.2%～4%之間，但當(dāng)土壤中CO2氣體含量超過5%時，就會對植物的生長產(chǎn)生影響，而土壤中CO2氣體含量超過20%就可以直接導(dǎo)致植物死亡。對于一般成人而言，如果在高于一般大氣CO2濃度12倍的環(huán)境中暴露幾小時，就會產(chǎn)生不良反應(yīng)；如果在更高CO2濃度環(huán)境中暴露，即在大氣CO2濃度水平的150倍以上，則會直接致人昏迷或窒息。根據(jù)目前的試驗論證，從CO2地質(zhì)封存區(qū)域中泄漏的CO2，基本不可能達到能夠危害動植物的最低限度，但是對CO2進行監(jiān)測能夠在其泄漏初期就提供及時的預(yù)警，因而在整個封存項目實施過程中，通過測量、監(jiān)測和確認(Measurement,Monitoring and Verification，MM&V)技術(shù)，仔細追蹤封存氣體的遷移是十分必要的，這一過程可以對CO2注入地下的整個過程的有效性和安全性提供幫助。MM&V技術(shù)的基本目標是：

(1) 證實注入和封存的CO2的量。

(2) 確保CO2注入井的完整性，避免泄漏。

(3) 保證CO2能夠在地下封存層中以預(yù)期的形式存在和流動。

(4) 為風(fēng)險發(fā)生提供盡早、有效的泄漏監(jiān)測。

(5) 評價必要補救措施的有效性。

(6) 確保廢棄井未發(fā)生泄漏。

3 國內(nèi)外封儲CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)的研究進展

CCS技術(shù)處于正在發(fā)展的階段，越來越多的MM&V技術(shù)手段也不斷地更新和發(fā)展。根據(jù)CCS技術(shù)中MM&V技術(shù)的基本目標，圍繞地質(zhì)封存CO2泄漏監(jiān)測以及泄漏源監(jiān)測識別問題，目前國內(nèi)外研究機構(gòu)已經(jīng)有了較多的討論和研究。

3.1 地表以下CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)的研究進展

由于大氣中本身含有較高濃度的CO2，碳封存項目中所泄漏的微量或少量的CO2可能被淹沒在背景濃度波動(約330 ppm±40 ppm)當(dāng)中，利用常規(guī)的直接監(jiān)測CO2濃度的方法很難檢測到這種微小的濃度異常。基于此，國內(nèi)外研究者們提出了很多監(jiān)測技術(shù)或方法,針對不同的泄漏方式、泄漏地點，其監(jiān)測方法各有不同(見圖5)。如：通過地下水取樣，根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測判斷地質(zhì)層中的CO2是否有泄漏；由于井壁腐蝕等原因，封存層中CO2滲透到土壤層，因而可以通過土壤氣體取樣，監(jiān)測土壤體系中CO2濃度的變化；由于CO2發(fā)生泄漏后，注入井壓力會發(fā)生變化，還可能引起地表變形，所以通過斜度儀或者地質(zhì)層自然勢能的變化可判斷地質(zhì)層CO2是否有泄漏；通過長期的大氣監(jiān)測或者空中監(jiān)測方式，可監(jiān)測到泄漏到大氣中的CO2；采用微地震波掃描可以有效地監(jiān)測CO2在地下的遷移變化。美國勞倫斯伯克利國家實驗室(LBNL)、美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)、美國澳大利亞溫室氣體技術(shù)合作研究中心(CO2CRC)等研究團隊在此方面做了大量的工作，目前提出的CO2泄漏監(jiān)測方法如下。

圖5 地質(zhì)封存CO2泄漏監(jiān)測方法示意圖Fig.5 Leakage monitoring methods for CO2 geological sequestration

3.1.1 基于壓力變化的監(jiān)測方法

現(xiàn)場壓力監(jiān)測被應(yīng)用在CO2封存的整個過程，從封存地點選址到封存性能評估以及泄漏風(fēng)險監(jiān)測，幾乎目前所有的CCS項目都使用了對封存蓄積層的壓力甚至上一層滲透層壓力進行監(jiān)測的方式來保證CO2封存的安全性[6]。壓力監(jiān)測在水資源和油氣工業(yè)領(lǐng)域是一項成熟的技術(shù)，水源監(jiān)測工具常常是在小于1 000 m的深度開孔測量，比如淺層地下水監(jiān)測系統(tǒng)，除了可以監(jiān)測壓力變化外，還可以監(jiān)測pH值、金屬離子、鹽度變化等；而油氣田的監(jiān)測工具可應(yīng)用于更高的壓力、溫度以及更深的地質(zhì)層監(jiān)測，比如井下PDG系統(tǒng)可以連續(xù)監(jiān)測井底的壓力和溫度。

3.1.2 基于電磁性能的監(jiān)測方法

如果CO2進入蓄水層，會改變水的導(dǎo)電性能，因而可以通過監(jiān)測地下水電導(dǎo)率的方法來判斷可能發(fā)生的CO2泄漏。此外，電阻率監(jiān)測也是地質(zhì)層表征中常用的方法，在此領(lǐng)域最新的發(fā)展是使用電阻斷層掃描(Electrical Resistance Tomograph,ERT)技術(shù)，利用分布于縱向測井的電極探頭陣列進行斷層掃描,該技術(shù)已經(jīng)在位于美國印第安納州的Mansfield 砂巖蓄積層CCS項目中得到了成功的應(yīng)用[7]。長電極電阻斷層掃描(LEERT)技術(shù)利用金屬井壁作為電阻率掃描的一極進行電阻率成像，以此反映CO2在地質(zhì)層中隨時間的遷移，但是該方法由于受到較低的信噪比、密度不均勻、電極之間的敏感性等影響而效率不高。另外一種被學(xué)術(shù)界命名為LEMAM的技術(shù)克服了LEERT技術(shù)存在的問題[8]，利用已經(jīng)存在的舊井壁作為電阻率掃描的一極，可達到更深的斷層掃描目的。相比來說，基于電磁性能的CO2泄漏監(jiān)測方法使用較為方便，但受穿透深度的影響。

3.1.3 基于熱導(dǎo)性能的監(jiān)測方法

基于分布式熱式傳感器(Distributed Thermal Sensor,DTS)被用于油田產(chǎn)品監(jiān)測中，具有較好的穩(wěn)定性和可靠性，該方法通過監(jiān)測水平測井的溫度分布情況來判斷是否有CO2泄漏發(fā)生[9]。如Hurter[10]回顧了利用溫度記錄儀進行CO2泄漏監(jiān)測的可行性，比較了傳統(tǒng)溫度記錄儀和使用光纖的DTS系統(tǒng)的優(yōu)劣，并指出通過測量熱導(dǎo)性能差異可以檢測到CO2泄漏，即熱導(dǎo)性隨著空隙率和CO2飽和度的增加而降低，在注入井50 m開外的監(jiān)測井中，可以通過溫度異常信號檢測到CO2泄漏。

3.1.4 基于CO2剩余飽和度的監(jiān)測方法

在地質(zhì)層中通過監(jiān)測CO2的剩余飽和度，可以得到CO2在地下的遷移和變化情況。在Frio地質(zhì)封存項目注入井和監(jiān)測井中都使用了CO2剩余飽和度監(jiān)測工具——RST(Residual Saturation Tool)，其監(jiān)測結(jié)果與在該項目中使用其他方法監(jiān)測得到的結(jié)果一致[11-12]。Schlumberger 公司的線形RST工具可以利用脈沖中子捕集技術(shù)探測由于CO2替換引起的水飽和度變化。RST工具同樣被成功引用于日本長岡(Nagaoka)地質(zhì)封存項目[13]。

3.1.5 基于聲學(xué)傳感器的監(jiān)測方法

在Frio地質(zhì)封存項目中使用了一種偶極聲納成像(Dipole Sonic Imager,DSI)系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)計算CO2注入前和注入后的剪切力和與壓縮相關(guān)的波速，結(jié)果表明DSI系統(tǒng)可以被用于CO2泄漏監(jiān)測[11]。如Hull等[14]提出使用分布聲學(xué)系統(tǒng)監(jiān)測密封層下的流體流動，利用光纜探測沿其長度的聲學(xué)擾動，然后設(shè)計數(shù)據(jù)處理算法使系統(tǒng)能夠監(jiān)測到泄漏信號，并考慮將該技術(shù)應(yīng)用于少量的CO2泄漏監(jiān)測。

3.1.6 基于電動力勢能的監(jiān)測方法

自然電位(Self-Potential，SP)常常被用在油氣工業(yè)中，如果已知CO2飽和度變化引起的SP響應(yīng)，該技術(shù)可被應(yīng)用于CO2泄漏監(jiān)測。如Moore等[15]開展了關(guān)于貝雷亞(Berea)巖石中水飽和度由于CO2替代空隙中水而引起SP響應(yīng)變化的實驗室研究,推測吸附在空隙中的水決定了電導(dǎo)性能和電動力響應(yīng)；Jackson等[16]根據(jù)電動力勢能的概念利用安置在地下井孔中的電極探測油氣生產(chǎn)中的水的流動，該方法可以被擴展應(yīng)用到CO2泄漏監(jiān)測中。

3.1.7 基于pH測量傳感器的監(jiān)測方法

pH測量傳感器被應(yīng)用在地下水質(zhì)量的監(jiān)測中，盡管有很多關(guān)于pH測量傳感器的研究應(yīng)用，但是僅有部分傳感器能夠應(yīng)用在深層地下水的pH值監(jiān)測中。傳統(tǒng)的實驗室用玻璃基pH電極不適合長時間使用，而且常常受制于其適用的溫度范圍[17](10～60℃)。澳大利亞CO2CRC Otway 項目使用了一種可用于中度壓力和高溫度環(huán)境的pH測量傳感器，該ABB高壓pH傳感器模塊，其最高壓力和溫度為1 380 kPa和140℃,但是該儀器隨著監(jiān)測時間的推移會發(fā)生漂移。由于pH測量傳感器穩(wěn)定性能較差，近年來出現(xiàn)了一些基于金屬-金屬氧化物膜開發(fā)的pH測量傳感器的替代技術(shù)，比如納米多空鉑電極[18]、基于氮化鈦敏感膜電極[19]，這些新電極設(shè)計操作溫度在4～150℃，可以被用在地下800～1 300 m深度范圍內(nèi)。

3.1.8 基于生態(tài)系統(tǒng)-生物學(xué)的監(jiān)測方法

在位于阿爾及利亞的Salah CCS項目中，BP公司統(tǒng)計了大部分植物種類的生長狀況，發(fā)現(xiàn)大型植物并沒有表現(xiàn)出與CO2注入井位置相關(guān)的反應(yīng)[20]。另外，通過觀察沿著斷面分布的植物生長情況，發(fā)現(xiàn)了兩類自然CO2泄漏引起的植被變化。如Kruger等[21]的研究指出，整體草皮覆蓋(單子葉植物)會隨著CO2濃度的增加而減少；在意大利的CCS項目和英國諾丁漢的控制注入項目中通過觀察CO2泄漏對不同植物的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2濃度增加會引起土壤酸性條件的變化，相比于單子葉植物，雙子葉植物可承受更高濃度的CO2[22]。因此，如果找到封存地對pH值敏感的植物，可以有效地將其應(yīng)用在CO2注入前后的監(jiān)測當(dāng)中。但是，植物對CO2泄漏的響應(yīng)具有時間滯后性，相比于其他的監(jiān)測方法，該方法比較遲滯。此外，植物對CO2泄漏增加的響應(yīng)也可以反映在光譜成像上，如位于美國蒙塔納州Bozeman的CCS項目ZERT，該項目使用了地面和高空超光譜方法，觀測了植物在可見和近紅外反射光譜的響應(yīng)[23-24],成功觀測了注入4～5 d后2%～8%的CO2水平下的植物徑張力的變化。微生物的變化也可以被用于CO2泄漏的監(jiān)測中，因為不同微生物會受到環(huán)境pH值、鹽分、金屬種類、化合物等變化的影響[25]。

3.1.9 基于地球化學(xué)效應(yīng)的監(jiān)測方法

由于地表淺層CO2發(fā)生泄漏，會引起淺層地下水和更深地下層礦物地球化學(xué)的變化，因此通過各種不同監(jiān)測方法，可以監(jiān)測到由于CO2加入引起的礦物質(zhì)溶解、遷移和沉降變化，比如氧化-還原電位(Oxidation Reduction Potential，ORP)計可用于監(jiān)測海洋環(huán)境中某些離子勢能的變化[26]，離子選擇性電極(ion selective electrode)可用于現(xiàn)場水質(zhì)監(jiān)測[27]。

3.1.10 基于烴類和有機物的監(jiān)測方法

當(dāng)CO2被封存至廢棄油氣井或者在采用EOR技術(shù)的過程中，可以通過監(jiān)測烴類和有機物來判斷是否發(fā)生CO2泄漏。因為還有相當(dāng)數(shù)量的烴類化合物殘留在廢棄或者開采不經(jīng)濟的油井當(dāng)中，而且一些烴類化合物在超臨界CO2中的溶解度要遠遠大于其在水中的溶解度[28]，這一特征在其通過地質(zhì)構(gòu)造傳輸遷移過程中起至關(guān)重要的作用，所以也可通過該特征監(jiān)測烴類物質(zhì)而判斷是否有CO2泄漏。

3.2 地表以上CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)的研究進展

由于大氣中本身含有較高濃度的CO2(約340 ppm±40 ppm左右)，且由于大氣中的CO2來源復(fù)雜，其隨時間和空間都會發(fā)生較大的波動(約10～100 ppm)，封存地點泄漏至地表的CO2(平均幾到幾十ppm)可能被淹沒在背景變化之中，因而對泄漏至地表的CO2進行監(jiān)測和識別更加困難。另外，CO2泄漏至地表以上帶來的事故后果更加嚴重。因此，本文特別關(guān)注近地表地質(zhì)封存CO2泄漏的監(jiān)測方法，并總結(jié)了在該空間范圍內(nèi)適用以及已有的CCS項目中被使用的一些技術(shù)或方法，具體介紹如下：

3.2.1 紅外氣體分析儀(Infrared Gas Analyzer,IRGA)檢測技術(shù)

紅外氣體分析儀通常被用來監(jiān)測大氣或工業(yè)煙氣中的CO2濃度，屬于直接點式監(jiān)測方法。其基本原理就是利用CO2對近紅外光譜帶的吸收，典型波長為426 nm。便攜式的紅外氣體分析儀因為攜帶方便，僅需要一人操作，很適合在野外場地進行現(xiàn)場監(jiān)測，且儀器檢測精度高、響應(yīng)速度快，也是其他方法中的核心器件之一。但是如果需要監(jiān)測的區(qū)域面積大，則需要若干傳感器構(gòu)成檢測陣列或者進行移動監(jiān)測，操作不方便且成本代價較高[29]。

3.2.2 長程開放路徑紅外探測和調(diào)制激光(Long Open Path IR,LOIR)檢測技術(shù)

該技術(shù)用來測量沿著一個給定長度路徑上的CO2的累積濃度，它需要一個裝備可調(diào)濾波的激光發(fā)射器，一個或多個反射器以及一個探測器。激光發(fā)射器發(fā)射脈沖到一個或多個反射器上，最終信號到達在路徑起始端的探測器，可測得紅外吸收反應(yīng)在這一段路徑中CO2的累積濃度。該儀器探測范圍可從小于1 ppm到百分之幾的體積濃度，檢測精度可以達到±3%或者更高。該技術(shù)的優(yōu)勢就是覆蓋范圍廣，可以自動連續(xù)測量，其缺點在于它目前還處于研發(fā)中，不成熟[30]。

3.2.3 渦量相關(guān)(Eddy Covariance,EC)監(jiān)測方法

該方法是微氣象監(jiān)測中比較成熟的一種技術(shù)，主要用來監(jiān)測森林等地理環(huán)境中的CO2通量。該方法最初由澳大利亞一個研究團隊于20世紀70年代提出，其基本原理是基于雷諾平均原理，將近地面層大氣湍流分為穩(wěn)定部分和波動部分，通過適當(dāng)?shù)募僭O(shè)將波動部分從湍流中分離，然后通過測定垂直風(fēng)速和氣體濃度，經(jīng)過一定的修正后得到氣體或者熱量的通量。其基本公式如下[31]：

F=w′c′

(1)

式中：w′表示垂直風(fēng)速波動部分；c′表示氣體濃度波動部分。

該方法明顯的優(yōu)點就是自動操作、不受地表面的干擾、能得到氣體在平均時間、空間內(nèi)的分布，與其他地面監(jiān)測手段相比，其監(jiān)測范圍廣，可以達到幾百甚至幾千平方米的監(jiān)測面積，因此很適合在地質(zhì)封存CO2泄漏監(jiān)測中應(yīng)用。EC方法的精度估計可以從+15%到+30%，在白天的短期檢測誤差大約為±7%左右，在晚上的短期檢測誤差為±12%左右,其長期檢測誤差為±5%左右。美國加勞倫斯國家實驗室(LBNL)的Lewicki教授等將其應(yīng)用于CO2地質(zhì)封存過程中CO2泄漏和滲漏的監(jiān)測，取得了較好的效果。EC方法的最大缺點在于研究地點過分依賴于氣象和地形條件，導(dǎo)致其測量結(jié)果會產(chǎn)生較大的誤差，因此其不能夠提供連續(xù)時間和空間的氣體檢測，但其時間和空間之間的不一致是在可接受的范圍之內(nèi)的。另外，該方法數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，而且無法在短時間內(nèi)判斷出CO2泄漏量，需要對長期監(jiān)測數(shù)據(jù)進行復(fù)雜的綜合分析才能得出結(jié)果[31-32]。

3.2.4 集聚氣室(Accumulated Chamber,AC)檢測方法

該方法采用若干氣體分析室，安裝在地面地質(zhì)缺陷等容易泄漏的地點，通過分析不同點的地表層氣體濃度或土壤氣體濃度，計算土壤氣體中CO2的集聚速率，然后對數(shù)據(jù)進行分析，據(jù)此判斷出泄漏地點。該氣室檢測方法的檢測范圍在厘米尺度，因而可以看作是點測量方法。其基本測量公式如下：

(2)

式中：F為氣體通量[kg/(m-2·s-1)]；ρ為氣體密度(kg/m3);V為氣室體積(m3);A為氣體出口面積(m2)；t為時間(s)。

該方法常用在火山地理環(huán)境的監(jiān)測中，且方法簡單，對較小泄漏量的測量較精確。但是，該方法會改變被測氣團狀態(tài)，特別是在氣室內(nèi)壓力與環(huán)境壓力不一致時會帶來較大的測量誤差，而且如果監(jiān)測面積較大則需要許多氣體分析室，氣室分布的位置決定了監(jiān)測的準確程度；另外，從經(jīng)濟性考慮，成本代價較高。Lewicki等[33]在ZERT CO2地質(zhì)封存實驗中心測試了這種方法在地質(zhì)封存CO2泄漏中的應(yīng)用。氣室檢測方法的準確度和精確度預(yù)計可以達到-12.5%和±10%[34]。

3.2.5 測井微震(Micro Seismic Well，MSW)監(jiān)測方法

該方法通過在地面以下打若干對具有一定角度的測井，利用微震斷層攝影技術(shù)，在封存前后，對震源井施加微震動波，在對應(yīng)的接收井探測不同位置斷面?zhèn)鱽淼奈⒌卣鸩ǎ瑥亩瓿蓪Φ刭|(zhì)層的掃描，最后得到地下流體的運動情況。這種監(jiān)測方法可以觀察到CO2在注入地質(zhì)層前后在地質(zhì)層中的分布，還可以得到其在地下蓄積層流動的瞬時信息[35-36]。如Daley等[37]在美國Frio CCS測試項目中利用這種方法對地質(zhì)層中以及近地面以下CO2的遷移與滲漏進行了監(jiān)測。該方法以波動圖像的形式輸出，較直觀，并且具有較高的精度，可以直接探測地面以下封存CO2的遷移情況。但是使用該方法進行監(jiān)測時需要設(shè)置很多測井，儀器設(shè)備成本較高，且需要人工操作，工作量大，無法進行實時監(jiān)測。

3.2.6 激光雷達(Light Detection and Ranging,LIDAR)檢測技術(shù)

該技術(shù)采用最新的光學(xué)技術(shù)設(shè)備，使用激光探測大氣，掃描封存區(qū)域，并通過雷達圖像分析當(dāng)?shù)丨h(huán)境大氣的變化，從而分析環(huán)境中氣體成分的變化，如NO2、SO2、O3、 H2O、CH4、CO2等氣體，該技術(shù)具有較高的精度。大氣中的CO2可以使用以下兩種激光雷達檢測技術(shù)進行監(jiān)測：拉曼激光雷達檢測技術(shù)和差別吸收激光雷達(DIAL)檢測技術(shù)[38]，拉曼激光雷達檢測技術(shù)是利用激光發(fā)射器將激光束穿過大氣，然后探測激光輻射強度，由激光源發(fā)出的激光在大氣傳輸?shù)倪^程中與沿著傳播路徑的目標分子發(fā)生了散射，從而波長發(fā)生了變化，這種波長遷移變化是由目標分子狀態(tài)的振動能量變化引起的拉曼散射導(dǎo)致的。從而根據(jù)波長遷移程度可以區(qū)分出目標分子。對于CO2，波長遷移產(chǎn)生的后散射能量與氣體濃度成正比，通過比較CO2拉曼信號與N2或者O2拉曼信號，可以直接得到大氣中CO2的濃度。

差別吸收激光雷達檢測技術(shù)使用了一種在兩個波長下可調(diào)制的激光去估計目標吸收氣體的濃度。對于CO2，其中的一個波長選擇與CO2吸收線中心波長一致，另一個波長落在非吸收區(qū)域，在兩個波長下的激光能量依次或者同時以相同的路徑穿過大氣，然后被散射進入激光雷達接收器范圍，通過接收兩個波長的散射信號，比較其在兩個發(fā)射波長中的比率，可以計算出在傳輸路徑上的平均CO2濃度。

激光雷達探測儀常常安裝在卡車或飛機上，車載檢測裝置可以覆蓋到每天幾十平方公里的范圍，而機載系統(tǒng)在一次監(jiān)測任務(wù)中可以覆蓋上百平方公里，該儀器檢測范圍依賴于波長和吸收強度，典型的氣體檢測濃度范圍從小于1 ppm到百分之幾的體積分數(shù)，檢測精度常常從最大檢測范圍的1%到5%。在CO2濃度為330 ppm的清潔大氣條件下，在1 km的穿透路徑長度下CO2檢測濃度范圍可以從3.4 ppm提升到27 ppm，在2 km 的穿透路徑長度下CO2檢測濃度范圍可以從14 ppm提升到86 ppm。激光雷達檢測技術(shù)的優(yōu)勢在于其作為一種正在快速發(fā)展的技術(shù)，能夠應(yīng)用于多重空間尺度范圍；該技術(shù)的缺點是設(shè)備相當(dāng)昂貴，且得到的氣體檢測濃度是沿著光傳播路徑的平均濃度，不能區(qū)分大的局部擾動和整個監(jiān)測區(qū)域內(nèi)的小變化。

3.2.7 示蹤劑追蹤監(jiān)測方法

該方法是在封存氣體內(nèi)添加一些示蹤物質(zhì)，比如SF6，將CO2封存后，監(jiān)測大氣環(huán)境中SF6的濃度，如果SF6濃度有明顯的變化則可以判斷CO2發(fā)生了泄漏，并且可以根據(jù)SF6濃度計算出CO2的泄漏量[39]。該方法存在的問題主要為需要在封存氣體中額外加入示蹤劑，而有些示蹤劑比如SF6也屬于溫室氣體，存在潛在的環(huán)境風(fēng)險；另外對于大規(guī)模CO2封存項目，額外添加示蹤劑會增加投入成本，經(jīng)濟性不佳。

3.2.8 碳穩(wěn)定同位素監(jiān)測方法

該方法利用碳同位素12C、13C、14C在不同碳源中的豐度不同，原位監(jiān)測大氣中碳光譜中同位素含量的變化，并通過計算來推斷CO2的泄漏量[40]。

滲流層中的碳同位素組成反映了碳源物質(zhì)的組成以及相對含量，可以被用來追蹤CO2的來源。穩(wěn)定同位素的測量儀器是一種實驗室用質(zhì)譜儀，而14C測量則是使用一種加速質(zhì)譜儀(AMS)。在試驗場地取樣后，使用標準的地球化學(xué)試驗方法進行準備，然后利用儀器檢測即可。由于地表下層缺少大量的CO2氣流，因此土壤中CO2的同位素組成主要受植物根莖呼吸作用、有機質(zhì)腐爛以及空氣交換的影響。同位素13C和14C的δ13C、δ14C值分別被定義為樣品中13C或14C與12C的比例偏離PDB(Pee Dee Belemnite)參考標準的千分數(shù)。在大氣中，δ13C和δ14C值分別接近于-7‰和70‰。來自植物根系呼吸作用的δ13C組成相對于空氣中的13C，是被同位素消耗的，而且同位素分級與植物的光合作用有關(guān)，所以植物根系呼吸作用產(chǎn)生的氣體中的δ13C值與植物中的δ13C值類似，這個值很大程度上依賴于植物是否利用了C3或C4的光合作用途徑。C3型植物中δ13C值從-24‰到-38‰，比如灌木;C4型植物中δ12C值可以從-6‰到-19‰，比如草本植物。相同地，由土壤有機質(zhì)中產(chǎn)生的CO2中δ13C組成應(yīng)該與之相應(yīng)植物中的δ13C值類似。

土壤呼吸作用產(chǎn)生的CO2中δ14C組成主要受三個因素的影響：植物根系呼吸作用產(chǎn)生的CO2、有機質(zhì)腐爛在一年以內(nèi)時間產(chǎn)生的CO2、有機質(zhì)腐爛在一年以上時間產(chǎn)生的CO2。前兩個來源的δ14C與空氣中的14C含量接近，但是經(jīng)過幾十年的有機質(zhì)腐爛產(chǎn)生的CO2中的14C含量相比空氣中的14C將會富集。另外，土壤呼吸作用產(chǎn)生的氣體中δ14C值將隨著季節(jié)的變化而不同，其在植物生長季達到最大值。通常情況下，與地表相比，土壤呼吸作用過程在土壤區(qū)域內(nèi)起主導(dǎo)作用，特別是在地表以下1～2 m，因而在土壤層以下CO2的同位素組成受土壤呼吸作用的影響較土壤層較小。盡管如此，在土壤層以下，由于地下水對空氣交換和土壤呼吸作用產(chǎn)生的CO2的溶解，CO2產(chǎn)生的量是十分微量的，因此在這里δ13C值將決定于CO2來自這些來源的不同比例，它的含量與這些有機物來源中的13C含量接近而且不會由于土壤呼吸作用發(fā)生大的變化。這些土壤層以下的δ14C值將與溶解于地下水中的CO2停留時間和有機物的存在年限有關(guān)。

煤層中的碳穩(wěn)定同位素的特征痕跡將與古代大陸植物類似，而且δ13C的平均值為-25‰。石油中的δ13C值可以從-18‰到-34‰，平均值為-28‰，然而天然氣中的13C是比較貧化的。由化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2中δ13C值大約為-27‰，因而從化石燃料中產(chǎn)生的CO2中δ13C值將有別于空氣中和C4型植物產(chǎn)生的CO2中δ13C值，但是其與C3型植物接近，這也將在區(qū)分這些不同來源時產(chǎn)生障礙。盡管如此，化石燃料產(chǎn)生的CO2中是不含14C的,因此化石燃料產(chǎn)生的CO2將具有區(qū)別于大氣中和大多數(shù)生物呼吸作用產(chǎn)生的CO2的特征。所以，如果沒有大量古代沉積的有機碳，可以通過采集土壤層以下的氣體，利用碳同位素分析來識別來自于地質(zhì)封存泄漏的不含14C的CO2。

碳穩(wěn)定同位素監(jiān)測方法避免了在封存時加入額外示蹤劑，并具有較高的精度，但是該方法監(jiān)測過程繁瑣，檢測儀器昂貴，結(jié)果分析需要耗費較長的時間，很難實現(xiàn)在線實時監(jiān)測。到目前為止，碳穩(wěn)定同位素檢測都是利用質(zhì)譜儀，該方法耗時長，成本高，在大規(guī)模CO2封存項目中應(yīng)用的可行性不高。如Samuel等[41]利用最新的波長掃描光腔衰蕩光譜(WS-CRDS)分析儀，設(shè)計了車載分析系統(tǒng)，在ZERT實驗中心將其應(yīng)用于CO2封存項目CO2泄漏監(jiān)測，通過檢測近地面大氣中的δ13C值，并在檢測的同時收集地理信息，實現(xiàn)了快速、高精度的CO2泄漏監(jiān)測和定位，具有一定的應(yīng)用價值；Fessenden等[42]基于頻率調(diào)制光譜原理，利用調(diào)制激光管發(fā)射一束載波束和一束邊頻帶波束，將探測波長調(diào)制至射頻范圍，降低了激光噪聲，很大程度上提高了接收信號的信噪比，這樣可大大提高對主要和次要同位素物質(zhì)的檢測精度，且在1.605～6.607 mm 區(qū)間13C有明顯強烈的吸收峰，從而可以根據(jù)吸收峰計算出被測氣體中CO2的濃度，進一步計算出δ13C值，進而計算CO2的泄漏量。

3.2.9 超光譜成像檢測技術(shù)

超光譜成像技術(shù)用來測量在地球表面暴露的材料吸收從紅外到可見光區(qū)間特定波長的光，其基本原理類似于CO2紅外吸收。盡管如此，超光譜成像的圖像還同時涵蓋了很多狹窄、連續(xù)的波帶。地球表面某一材料的特定光譜響應(yīng)可以從圖像像素點分離出來，因為在光譜中的吸收特征與材料的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些信息可以被用來識別這些材料。超光譜數(shù)據(jù)常常被用來研究包括煤礦勘探、植被或物種分布、危險材料處置、生態(tài)系統(tǒng)監(jiān)測以及一些農(nóng)業(yè)問題，此外該技術(shù)還可以通過探測由于CO2濃度升高而引起的植被種群生長健康的變化[43]，用來監(jiān)測CO2泄漏。

超光譜成像設(shè)備可以是便攜手提式的，也可以是車載、機載或者衛(wèi)星負載的，其監(jiān)視面積可以從幾平方米到整個大陸范圍，探測范圍取決于需要信號的信噪比和光譜特征強度。該技術(shù)的主要優(yōu)勢是可以通過遠程遙感探測很大范圍的CO2泄漏；該技術(shù)明顯的缺點是它的成本較昂貴，且這種技術(shù)依然處于發(fā)展當(dāng)中，尚不十分成熟。

3.2.10 無線傳感器(WSN)監(jiān)測技術(shù)

無線傳感器網(wǎng)絡(luò)作為目前信息技術(shù)發(fā)展的熱點，其強大的覆蓋范圍、自動檢測、無人值守、自動定位等優(yōu)勢，在監(jiān)測領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用[44]。該技術(shù)的核心是微機電系統(tǒng)(MEMS)傳感器節(jié)點設(shè)計。傳感器節(jié)點作為傳感器網(wǎng)絡(luò)中的核心部件，其起到信號采集、發(fā)送、通信網(wǎng)絡(luò)連接等功能。每一個微機電系統(tǒng)包括一個完整的信號檢測、信號處理、信號發(fā)送等功能，其尺寸可以小到毫米或厘米級，可以將傳感器節(jié)點大量隨機分布在監(jiān)測區(qū)域內(nèi)，實現(xiàn)自動監(jiān)測、定位功能。WSN技術(shù)在大氣表面層CO2濃度監(jiān)測中具有較大的潛力，特別是在那些封存地址較偏遠、面積較大、人力無法到達的地方，該技術(shù)具有很大的優(yōu)勢。另外，該技術(shù)強大的定位功能是其他監(jiān)測技術(shù)無法比擬的，如果能夠?qū)崿F(xiàn)傳感器節(jié)點批量化，其成本將會大大降低。WSN技術(shù)將會給傳統(tǒng)監(jiān)測方式帶來革命性的發(fā)展，但是這種技術(shù)尚在發(fā)展階段，在世界范圍內(nèi)也僅有少量的真正意義上的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)節(jié)點出現(xiàn)，而且尚無統(tǒng)一的組網(wǎng)標準。盡管如此，在現(xiàn)有無線傳感器基礎(chǔ)上的小規(guī)模傳感器分布或者少量均勻分布也可以利用無線通信網(wǎng)絡(luò)連接，這種方式也可以視為是一種初級無線傳感器網(wǎng)絡(luò)。對于大規(guī)模地質(zhì)封存CO2泄漏的監(jiān)測，傳感器微型化以及檢測精度等都是需要解決的問題。

3.2.11 氧氣/二氧化碳比率監(jiān)測方法

由于自然光合作用和呼吸作用相互作用、互相影響，在穩(wěn)定的大氣環(huán)境中O2和CO2濃度變化的比值接近于1，根據(jù)這一原理，有學(xué)者提出了利用O2/CO2比率來監(jiān)測CO2泄漏的方法，該方法需要在CO2封存前后，長期監(jiān)測大氣中O2、CO2的濃度，然后進行曲線擬合得到O2濃度與CO2濃度曲線的斜率，從而得到O2濃度與CO2濃度變化的比率，最后通過比較不同周期內(nèi)O2/CO2的比率，從而判斷CO2是否有泄漏。該方法需要長時間的監(jiān)測數(shù)據(jù)，無法實現(xiàn)實時監(jiān)測，同時因為O2和CO2的濃度變化率隨天氣或季節(jié)的變化會發(fā)生變化，將其視為固定值也是不合適的。另外，該方法無法得到CO2的泄漏量。如Fessenden等[42]、Leeuwen等[45]提出利用CO2泄漏前后O2與CO2濃度的變化進行CO2泄漏識別，設(shè)計了一套O2/CO2比率監(jiān)測系統(tǒng)，試驗結(jié)果表明：在CO2注入前，大氣中的O2/CO2的比率接近于1.1，在CO2注入過程中由于CO2的滲漏該比率將會有所降低?；谶@一思想，Ma等[46-47]推導(dǎo)了CO2表觀泄漏率公式，并基于小波分析對O2與CO2濃度結(jié)果進行分析，得到了較好的效果，該方法可以很好地應(yīng)用于相關(guān)伴隨氣體的特征識別。

3.2.12 其他方法

除上述方法外，還有一些其他方法，比如利用一些動物——昆蟲對CO2的敏感性來探測CO2的泄漏，還有熱成像技術(shù)、地下水取樣等。

綜合以上技術(shù)或方法的特點，本文列出了不同封儲CO2泄漏監(jiān)測方法具有的優(yōu)缺點，見表2。

表2 不同封儲CO2泄漏監(jiān)測方法的對比

在國內(nèi)，已有很多研究機構(gòu)和研究團隊開展了關(guān)于CCS技術(shù)的研究，對于地質(zhì)封存項目中的CO2泄漏問題也有團隊開展了相關(guān)研究，且研究主要集中于封存CO2在蓄積層中泄漏遷移的模擬研究[48-49]或者CO2泄漏對生態(tài)系統(tǒng)的影響研究[50-51]等。如汪黎東等[52]對地質(zhì)封存CO2的單井源泄漏風(fēng)險進行了研究，并建立了適當(dāng)?shù)脑u估模型。但是，目前針對地質(zhì)封存項目中CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)或方法的報道還較少，如董華松等[53]、任韶然等[54]總結(jié)了CO2地質(zhì)封存技術(shù)以及相關(guān)監(jiān)測技術(shù)的研究進展。雖然本文提到的一些CO2泄漏監(jiān)測方法也有學(xué)者做過一些研究，但是大部分研究都是基于紅外吸收原理的常規(guī)CO2濃度檢測儀器儀表的開發(fā)與應(yīng)用，尚缺乏高新技術(shù)的研發(fā)。如張媛媛等[55]論述了土壤氣在地質(zhì)封存CO2泄漏識別中的應(yīng)用;鐘金金[56]對宇宙射線μ子成像在CO2地質(zhì)封存監(jiān)測中的應(yīng)用的可行性進行了研究；我國科技部也發(fā)布了“全球CO2監(jiān)測科學(xué)實驗衛(wèi)星與應(yīng)用示范”項目，由中科院研制的CO2監(jiān)測科學(xué)衛(wèi)星已于2016年12月22日發(fā)射成功。

4 結(jié)論與展望

國內(nèi)外學(xué)者就CCS技術(shù)中CO2泄漏監(jiān)測與識別展開了廣泛研究，國外的研究由于起步早，技術(shù)比較成熟，研究的成果也較多，而國內(nèi)研究相對較少，但是也有很多成功的應(yīng)用示范項目。隨著溫室效應(yīng)帶來的全球變暖愈加明顯，CCS技術(shù)的發(fā)展迫在眉睫，而其中開展地質(zhì)封存項目中CO2泄漏監(jiān)測技術(shù)或方法方面的研究具有十分重要的研究意義，能夠進一步指導(dǎo)CO2地質(zhì)封存技術(shù)的開展。但目前面臨的問題主要有：

(1) 大部分監(jiān)測方法涉及的儀器設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

(2) 實時監(jiān)測困難，僅IRGA、AC、EC等監(jiān)測方法可以實現(xiàn)實時監(jiān)測。

(3) 辨識泄漏CO2的來源困難，僅化學(xué)示蹤劑和13C同位素監(jiān)測方法可以區(qū)分泄漏CO2是來自于地質(zhì)封存地點還是自然生態(tài)的變化。

總之，識別并定量確定可能來自于地下儲存區(qū)域泄漏至大氣的CO2是封儲項目地表以上空間監(jiān)測所面臨的重大挑戰(zhàn)，也是今后研究的重點。