陳順，宋桂金，劉旻，葉敬安，劉興，胡琨，管斌，湛日景，林赫，黃震

(1.上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海汽車乘用車公司技術(shù)中心，上海 201804)

目前，對(duì)于汽油機(jī)排氣污染物的去除主要是通過安裝TWC(三元催化轉(zhuǎn)化器)來實(shí)現(xiàn)的。汽油機(jī)燃燒在當(dāng)量空燃比附近，此時(shí)通過TWC可以同時(shí)高效去除HC，CO和NOx[1]。但是近年來，不僅汽車排放法規(guī)越來越嚴(yán)，而且油耗法規(guī)也愈加嚴(yán)格[2]，傳統(tǒng)汽油機(jī)將很難滿足油耗的嚴(yán)苛標(biāo)準(zhǔn)，于是稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的開發(fā)顯得愈加重要。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)是將發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)的燃燒控制在稀燃工況下，大幅度提高燃料轉(zhuǎn)化效率，從而降低油耗[3]。但稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的過量空氣系數(shù)φa>1，排氣中HC和CO的濃度很小，NOx濃度較高，無法利用TWC來高效去除NOx，對(duì)于稀燃汽油機(jī)NOx的去除主要通過NSR催化劑實(shí)現(xiàn)[4]。

NSR技術(shù)是通過將發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行工況不斷在稀燃和濃燃之間切換來實(shí)現(xiàn)NOx的去除[5]。發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行在稀燃工況時(shí)，NSR催化劑不斷吸附汽車排氣中的NOx；在發(fā)動(dòng)機(jī)濃燃時(shí)，排氣中的大量HC，CO將會(huì)還原吸附在催化劑上的NOx，使NSR催化劑再生。稀燃工況時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于濃燃工況時(shí)間，這樣既改善了發(fā)動(dòng)機(jī)的排放，又使發(fā)動(dòng)機(jī)仍保持著高燃油經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)[6]。但是傳統(tǒng)NSR技術(shù)難以解決的問題是高溫和高空速時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率較低，這主要是由于高溫時(shí)NSR催化劑的NOx吸附率降低導(dǎo)致的[7]。NSR催化劑的典型最佳溫度區(qū)間為250～450 ℃，但是在高負(fù)荷下渦輪后排氣溫度可達(dá)到550 ℃，最大空速能達(dá)到150 000 h-1[8]，傳統(tǒng)NSR技術(shù)在此溫度和此空速下難以實(shí)現(xiàn)較高的NOx轉(zhuǎn)化效率。而柴油機(jī)最常用的去除NOx的方法，即SCR(選擇性催化還原)技術(shù)，也無法在輕型汽油乘用車上應(yīng)用，其主要受限于空間布置問題，SCR技術(shù)需要一個(gè)體積較大的尿素罐[9]，這在乘用車上難以有空間布置，而且采用SCR經(jīng)濟(jì)成本較高，于是亟待開發(fā)出新的技術(shù)來控制稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx排放。

研究表明，在NSR催化劑前端以一定的頻率脈沖噴射碳?xì)淙剂?如C3H3)，在NSR催化劑上能形成具有還原性的活性中間物種—CN和—NCO[10]，C3H6脈沖噴射期間，活性還原物種不斷生成、消耗，從而來還原NSR催化劑上吸附的NOx，NSR催化劑實(shí)現(xiàn)再生[11]。采用此項(xiàng)技術(shù)，發(fā)動(dòng)機(jī)可一直運(yùn)行在稀燃工況，避免切換至濃燃狀態(tài)，而且運(yùn)行簡單，控制成本較低。本研究分析了以此技術(shù)為基礎(chǔ)的催化劑性能和理化特性、催化劑去除污染物機(jī)理，制定了稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)后處理的技術(shù)路線，并同時(shí)探究了反應(yīng)溫度、空速、碳?xì)淙剂蠂娚漕l率與噴射量對(duì)NOx去除效率的影響。

1 系統(tǒng)搭建與試驗(yàn)流程

本研究所開發(fā)的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)后處理系統(tǒng)技術(shù)路線如圖1所示。在發(fā)動(dòng)機(jī)下游依次布置TWC催化器和NSR催化器，其中TWC催化器能基本完全去除HCs、CO，接著通過在NSR催化器前端噴射C3H6還原劑，在NSR催化劑上生成中間活性物種—CN和—NCO，從而高效還原NOx。

圖1 稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)后處理技術(shù)路線

小樣試驗(yàn)系統(tǒng)示意見圖2。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體混合，加熱爐精確控制氣體加熱溫度來模擬汽車高溫尾氣，初始混合氣體并無CO、HC，這是由于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)TWC后HC與CO幾乎為零，所以在小樣試驗(yàn)系統(tǒng)中省略了TWC這一部件，標(biāo)準(zhǔn)混合氣體模擬的是稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)TWC出口的汽車排氣?；旌蠚怏w通過NSR催化器，NO在NSR催化劑上進(jìn)行吸附，同時(shí)在NSR催化器前端通過電磁閥以脈沖噴射的形式通入C3H6作為還原劑，NSR催化器前后NOx濃度通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)得。最終將傅里葉紅外光譜儀測(cè)得的催化劑前后NOx濃度值進(jìn)行計(jì)算，即能得到此工況下的NOx轉(zhuǎn)化率。

圖2 小樣試驗(yàn)系統(tǒng)示意

通過小樣平臺(tái)試驗(yàn)，探究了反應(yīng)溫度、空速對(duì)于NSR催化劑吸附NOx的影響，確定了此系統(tǒng)的NOx高轉(zhuǎn)化效率溫度窗口、各溫度下的最佳C3H6噴射頻率及最佳噴射量，最后探究了在不同空燃比下的NOx轉(zhuǎn)化效率變化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NSR儲(chǔ)存NOx能力

儲(chǔ)存NOx能力是NSR催化劑的重要特性，所以首先探究了NSR催化劑在不同溫度下儲(chǔ)存NOx量的情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著溫度升高，NSR催化劑NOx儲(chǔ)存量急劇下降，溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，可儲(chǔ)存的NOx量已非常小，僅為564 mg/L，這與理論分析結(jié)果相吻合。溫度升高后NSR的NOx吸附量將會(huì)下降，這是因?yàn)镹Ox吸附在NSR催化劑上是以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式存在的[12]，如果溫度升高，生成亞硝酸鹽的反應(yīng)將會(huì)受限，導(dǎo)致NOx吸附量下降。如果將此NSR催化劑直接用于吸附NOx，即傳統(tǒng)NSR技術(shù)，當(dāng)排氣溫度大于350 ℃時(shí)，NOx去除效率將會(huì)非常低，導(dǎo)致NOx排放嚴(yán)重超標(biāo)。

圖3 各溫度下NSR催化劑NOx吸附量

通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在NSR催化劑前以一定頻率脈沖噴射碳?xì)淙剂峡梢越鉀Q高排溫下NOx去除效率低的問題，原理是噴射的碳?xì)淙剂峡梢栽贜SR催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生中間活性還原物種—CN，—NCO，此活性還原物種可以選擇性還原NOx。

2.2 C3H6噴射頻率及溫度的影響

此新型NSR技術(shù)中核心為碳?xì)淙剂螩3H6的噴射，所以噴射頻率和噴射量是非常重要的參數(shù)。C3H6的脈沖噴射頻率取0.1 Hz，0.25 Hz，0.5 Hz，1 Hz，反應(yīng)溫度取280 ℃，290 ℃，300 ℃，350 ℃，450 ℃，550 ℃，探究了在各頻率及各溫度下所需的最佳C3H6噴射量,即此時(shí)NOx轉(zhuǎn)化效率最高且HC、CO泄漏最少時(shí)所需的C3H6噴射量。試驗(yàn)結(jié)果見圖4，可以看出，各溫度下的最佳C3H6噴射頻率均為0.25 Hz。C3H6噴射頻率如果太低，則中間活性物種—CN，—NCO存在時(shí)間過長，易被尾氣中的氧氣氧化消耗，導(dǎo)致C3H6停噴階段沒有足夠的活性還原物種來還原NOx，這時(shí)需要噴射更多的還原劑C3H6來提高NOx轉(zhuǎn)化效率。C3H6噴射頻率如果太高，中間活性還原物種—CN，—NCO由于時(shí)間太短難以生成，所以NOx的轉(zhuǎn)化效率也并不高，同樣需要更大的C3H6噴射量來提高NOx轉(zhuǎn)化效率。所以C3H6噴射存在最佳頻率0.25 Hz。另外，可以發(fā)現(xiàn)在相同頻率下，隨著溫度升高，最佳C3H6噴射量有一定幅度上升。

圖4 各噴射頻率及溫度下的最佳C3H6噴射量(O2體積分?jǐn)?shù)為2%)

在各溫度下，取最佳噴射頻率0.25 Hz，C3H6噴射量取最佳噴射量，此時(shí)所能達(dá)到的NOx最高轉(zhuǎn)化效率如圖5所示。在280 ℃時(shí)，NOx最高轉(zhuǎn)化效率僅為20.3%，隨著溫度升高，NOx轉(zhuǎn)化效率急劇上升，當(dāng)溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化效率已達(dá)90.4%。溫度繼續(xù)升高，即在350～550 ℃區(qū)間，NOx轉(zhuǎn)化效率始終維持90%以上。前文已提到此催化劑如果應(yīng)用在傳統(tǒng)NSR技術(shù)上，在350 ℃以上NOx轉(zhuǎn)化效率變得較低，而本系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率在350～550 ℃都保持著很高的水平，這驗(yàn)證了此新型NSR系統(tǒng)在稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放控制方面的優(yōu)越性。

圖5 不同溫度下所能達(dá)到的最高NOx轉(zhuǎn)化效率(O2體積分?jǐn)?shù)為2%)

2.3 空速的影響

由于汽車排氣量經(jīng)常變化，排氣流量對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響分析也顯得尤為重要。試驗(yàn)研究了此系統(tǒng)在空速為30 000 h-1，60 000 h-1，90 000 h-1時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化效率，其中排氣溫度分別取T=290 ℃與T=450 ℃，即在NOx轉(zhuǎn)化效率較低時(shí)的溫度區(qū)間與NOx轉(zhuǎn)化效率較高時(shí)的溫度區(qū)間探究空速的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖6。在T=290 ℃時(shí)，隨著空速從30 000 h-1增大到90 000 h-1，NOx的轉(zhuǎn)化效率有較大幅度的降低，從42%降低到了29%。而在T=450 ℃時(shí)，空速變化對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響不大，如圖7所示。這與SCR系統(tǒng)呈現(xiàn)出一樣的趨勢(shì)[13]，即在低溫段，系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化率隨空速的增加而降低，這主要是因?yàn)榭账佥^大時(shí)反應(yīng)時(shí)間減短，從而導(dǎo)致NOx并沒有充分進(jìn)行反應(yīng)。而當(dāng)系統(tǒng)所處的溫度環(huán)境達(dá)到適宜溫度區(qū)間時(shí)，空速大小與轉(zhuǎn)化率基本無關(guān)，這是因?yàn)榇谁h(huán)境下的催化劑活性較強(qiáng)，抵消了空速變化帶來的不利影響。

圖6 不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化效率 (T=290 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為2%)

圖7 不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化效率 (T=450 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為2%)

2.4 空燃比的影響

前文C3H6噴射頻率、溫度、空速試驗(yàn)研究都是在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%的條件下進(jìn)行的，為了更深入地探究此后處理系統(tǒng)對(duì)于更大空燃比稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的效果，將氧氣體積分?jǐn)?shù)控制在5%左右重新進(jìn)行了C3H6噴射頻率掃描試驗(yàn)、溫度掃描試驗(yàn)、空速測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，各組試驗(yàn)在5%氧氣體積分?jǐn)?shù)時(shí)呈現(xiàn)出的規(guī)律都與2%氧氣體積分?jǐn)?shù)時(shí)相同，即最佳C3H6噴射頻率為0.25 Hz，在350～550 ℃溫度區(qū)間都保持著90%以上的NOx轉(zhuǎn)化效率。

C3H6噴射頻率與溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響與氧氣2%時(shí)的結(jié)果具有相似規(guī)律，如圖8、圖9所示，即C3H6最佳噴射頻率為0.25 Hz。在相同頻率下，隨著氣體溫度升高，最佳C3H6噴射量有一定幅度上升，NOx轉(zhuǎn)化率急劇上升，當(dāng)氣體溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.2%，氣體溫度繼續(xù)升高至550 ℃，NOx轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變。

圖8 各噴射頻率及溫度下的最佳C3H6噴射量(O2體積分?jǐn)?shù)為5%)

圖9 不同溫度下所能達(dá)到的最高NOx轉(zhuǎn)化效率 (O2體積分?jǐn)?shù)為5%)

氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%，不同溫度條件下空速對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響如圖10、圖11所示。在T=290 ℃時(shí)，即NOx轉(zhuǎn)化效率較低時(shí)，隨著空速從30 000 h-1增大到90 000 h-1，NOx的轉(zhuǎn)化效率也有較大幅度的降低，從41%降低到了31%。而在T=450 ℃時(shí)，空速變化對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率幾乎沒有影響，NOx轉(zhuǎn)化效率始終維持在90%以上的高水平，空速影響也與2%氧氣體積分?jǐn)?shù)時(shí)呈現(xiàn)相似的規(guī)律。

圖10 不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化效率 (T=290 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為5%)

圖11 不同空速下的NOx轉(zhuǎn)化效率 (T=450 ℃，O2體積分?jǐn)?shù)為5%)

2.5 NSR催化劑的影響

NSR催化劑是稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)后處理系統(tǒng)的核心，所以通過試驗(yàn)研究了不同NSR催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響，給實(shí)際應(yīng)用中催化劑的選型提供一定的理論參考。試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示，可以看出本試驗(yàn)中的進(jìn)口催化劑相對(duì)于國產(chǎn)催化劑有兩大優(yōu)勢(shì)。第一，低溫段進(jìn)口催化劑明顯優(yōu)于國產(chǎn)催化劑，

圖12 國產(chǎn)與進(jìn)口NSR催化劑NOx轉(zhuǎn)化效率對(duì)比

即具有更高的NOx轉(zhuǎn)化效率，350 ℃之后兩種催化劑NOx轉(zhuǎn)化效率幾乎一樣，都維持在90%以上的水平。第二，在各工況下，進(jìn)口催化劑都具有更低的C3H6消耗量(見圖中數(shù)據(jù))。試驗(yàn)證明了在改進(jìn)后的NSR后處理系統(tǒng)中，NSR催化劑的選擇也是影響系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化效率的重要因素，在系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)必須優(yōu)選性能較好的NSR催化劑。

3 反應(yīng)機(jī)理分析

圖13 NOx去除機(jī)理

噴射入系統(tǒng)的HC首先被吸附到催化劑Pt金屬附近的活性位點(diǎn)上，抑制了Pt金屬的氧化。脈沖振蕩噴射HC的好處之一是在Pt金屬附近排除氧氣，保持缺氧環(huán)境，從而促使Pt局部金屬化(見圖14)。對(duì)于此HC-SCR系統(tǒng)，反應(yīng)機(jī)理的研究也有不少，不同理論間存在爭議，目前主流理論認(rèn)為Pt的局部金屬化在各化學(xué)反應(yīng)中是最關(guān)鍵的因素。例如，Halkides[15]將Rh/TiO2催化劑用C3H6或者H2分別進(jìn)行預(yù)處理，然后通入NO，監(jiān)測(cè)N2的產(chǎn)生情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與用H2進(jìn)行預(yù)處理相比，用C3H6進(jìn)行預(yù)處理時(shí)有大約2倍長的N2產(chǎn)生周期，由此可以推斷出，在驅(qū)逐被吸收的氧氣分子方面，C3H6具有H2的2倍能力。

圖14 脈沖噴射C3H6在催化劑上的吸附

此技術(shù)中HC噴射頻率與噴射量是關(guān)鍵因素。如果HC燃料噴射頻率過低，生成的活性中間產(chǎn)物在此局部富氧條件下易被氧化，從而被消耗，導(dǎo)致NOx去除效率下降，正如傳統(tǒng)NSR技術(shù)，富燃稀燃間隔時(shí)間太長，中間活性物種大部分被氧化消耗，中間物種有效反應(yīng)段較少，如圖15所示，圖中將中間活性物種還原NOx的部分定義為中間物種有效反應(yīng)。

圖15 傳統(tǒng)NSR技術(shù)中間活性物種壽命周期

圖16 新型NSR技術(shù)中間活性物種壽命周期

4 結(jié)論

b) 此后處理技術(shù)應(yīng)用在不同空燃比的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)上都具有很好的效果，且C3H6噴射頻率、溫度、空速的影響在不同空燃比時(shí)都具有相同的規(guī)律；

c) 此后處理技術(shù)脈沖噴射的還原劑是C3H6，接下來可以研究是否有更佳的還原劑，并深入探究使用不同還原劑時(shí)的機(jī)理差異及NOx去除效果差異。