李 富 ，張 剛 ，楊 帆 ，宋春香 ，吳恒梅，崔佳鳳，齊興田，劉贏男

（1.佳木斯大學(xué)，黑龍江佳木斯154007；2.東北師范大學(xué)，吉林長春130024；3.黑龍江省科學(xué)院自然與生態(tài)研究所，黑龍江哈爾濱150040）

21世紀(jì)以來，我國設(shè)施蔬菜得到迅猛發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國設(shè)施蔬菜栽培面積已逾380萬hm2[1]。設(shè)施蔬菜的人均占有量已達(dá)596.4kg，比1980年增長約2800倍[2]。尤其是在我國的北方地區(qū)，設(shè)施蔬菜提高了供應(yīng)水平，促進(jìn)了農(nóng)民的增收，蔬菜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為許多地方農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。但設(shè)施菜地土壤經(jīng)常處于高溫、高濕、無雨水淋溶的環(huán)境條件之中，加之長期使用化肥、農(nóng)藥及畜禽糞便，使土壤環(huán)境質(zhì)量會(huì)發(fā)生退化；出現(xiàn)次生鹽漬化、生物學(xué)性質(zhì)惡化與重金屬污染及有害物質(zhì)殘留超標(biāo)等一系列土壤生態(tài)環(huán)境問題。這不僅影響到設(shè)施蔬菜的高產(chǎn)、高效及優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)，而且影響蔬菜的質(zhì)量安全，成為設(shè)施蔬菜可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵制約因素。

隨著人們對蔬菜質(zhì)量安全越來越重視，菜地土壤重金屬富集累積及其污染研究備受關(guān)注。重金屬進(jìn)入土壤后會(huì)對生物形成永久性的潛在危害，且重金屬常常發(fā)生復(fù)合污染，使重金屬復(fù)合污染的危害增加[3，4]。因此，眾多的環(huán)境污染問題中，土壤重金屬污染引起了國內(nèi)外的極大關(guān)注[5]。近年來，我國學(xué)者對土壤重金屬污染現(xiàn)狀進(jìn)行了相關(guān)調(diào)查研究工作，其結(jié)果表明重金屬污染土壤及蔬菜問題尤為突出[6-9]。重金屬在土壤中以不同的形態(tài)存在，各形態(tài)共同決定了重金屬的行為特征。相關(guān)研究表明，植物從土壤中吸收和富集重金屬的多少與土壤中重金屬總量并無線性關(guān)系，而與土壤中重金屬的植物有效態(tài)直接相關(guān)[10]，因此，不僅應(yīng)對土壤重金屬的總量進(jìn)行分析，還應(yīng)對土壤重金屬的不同賦存形態(tài)進(jìn)行分析。通過研究重金屬不同形態(tài)對生物吸收的貢獻(xiàn)程度，可以確定其生物有效性的大小，進(jìn)而進(jìn)行生物有效性評價(jià)[11]。

目前，有關(guān)土壤重金屬形態(tài)分析和生物有效性的研究還較為缺乏。因此，本文通過對佳木斯設(shè)施菜地土壤及植物中重金屬形態(tài)及含量進(jìn)行研究，以期為今后土壤重金屬污染評價(jià)及尋求更確切地評價(jià)生物有效性指標(biāo)的重金屬形態(tài)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

佳木斯市位于黑龍江省東北部三江平原腹地，東經(jīng) 129°30′～135°08′，北緯 44°51′～48°28′，為祖國最早迎接太陽升起的地方。佳木斯市屬寒溫帶大陸性季風(fēng)氣候，夏季炎熱多雨，冬季漫長寒冷，長達(dá)200天左右，年平均氣溫 3℃左右，無霜期為 130～140天，全年降水量在316～742毫米。佳木斯地勢低平，坡度較小，平均海拔34m。境內(nèi)水系發(fā)達(dá)，區(qū)域內(nèi)河流縱橫，境內(nèi)有三大水系大小河流三百多條。佳木斯土質(zhì)肥沃，污染少，是重要的商品糧基地和綠色蔬菜產(chǎn)品的生產(chǎn)基地。

1.2 樣品采集與測試

結(jié)合樣地實(shí)際和統(tǒng)計(jì)分析要求選取佳木斯郊區(qū)設(shè)施菜地作為研究區(qū)域，所布設(shè)的采樣點(diǎn)均能代表監(jiān)測區(qū)的環(huán)境質(zhì)量。2015年5月，采集樣地0～20cm表層50個(gè)土壤樣品，將土樣放入聚乙烯袋中密封，帶回實(shí)驗(yàn)室剔除雜質(zhì)，自然風(fēng)干后，適量樣品進(jìn)行研磨過0.840、0.250和0.147mm的土壤篩，裝入聚乙烯袋中密封用于測定土壤理化性質(zhì)。

待測樣品采用CEM-MARS微波消解裝置，用混酸（HNO3-HCl-H2SO4-H2O2）進(jìn)行消解[12]；利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7500X型，美國） 測定消解液中重金屬 Cd、As、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn的含量，Hg采用原子熒光光譜法測定，Cd采用石墨爐原子吸收法測定。為保證實(shí)驗(yàn)操作的準(zhǔn)確性，每批實(shí)驗(yàn)過程中均加入國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-3）進(jìn)行質(zhì)量控制，同時(shí)每隔4個(gè)樣品做1次平行樣（重復(fù)3次取平均值）和加入空白樣共同消煮。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純，水為二次過濾超純水，所用玻璃器皿均在10%HNO3溶液中浸泡24h以上。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度要求。

有效態(tài)含量的測定：有效Cu、有效Zn、有效Pb、有效Cd、有效Cr、有效Hg、有效As、有效 Ni，用0.1moL HCL浸提[13]：稱取10.0g風(fēng)干土樣并通過20目尼龍篩于塑料瓶中，加50ml 0.1mol/L鹽酸，振蕩1h后過濾，濾液中的重金屬含量ICP法測定，每個(gè)樣品進(jìn)行測定。

1.3 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)經(jīng)檢查、剔除離群值等預(yù)處理后，確定50個(gè)合理數(shù)據(jù)，采用SPSS 20.0和Excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析和作圖等。

2 結(jié)果與分析

2.1 設(shè)施菜地土壤重金屬含量水平

佳木斯城市周邊設(shè)施菜地土壤重金屬Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和 Cr含量范圍分別為 0.04～0.35、0.03～0.87、1.59～39.25、0.99～40.72、15.84～34.88、93.25～239.05、1.99～50.15 和 31.40～66.194mg·kg-1，平 均 含 量 分 別 為 0.11、0.40、14.58、7.66、23.27、152.84、23.73 和 49.09mg·kg-1。8 種重金屬中除了 Cd和As元素外，其他6種元素含量的最大值都低于GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》[14]的二類標(biāo)準(zhǔn)限值（見表 1），但Hg、Cd、As、Ni、Zn 和 Cu 平均含量均超過黑龍江省土壤環(huán)境背景值[15]，分別是黑龍江省土壤背景值的2.75、3.89、1.05、1.02、2.16 和 1.19 倍，表明這 6 種重金屬元素都存在富集。設(shè)施菜地土壤經(jīng)常處于高溫、高濕、無雨水淋溶的環(huán)境條件下，加之長期使用化肥、農(nóng)藥及畜禽糞便，使土壤重金屬污染及有害物質(zhì)殘留超標(biāo)等一系列土壤生態(tài)環(huán)境問題。佳木斯設(shè)施菜地土壤中Cd和As含量的增加，與長期施用農(nóng)藥和化肥有關(guān)。有研究表明，施用磷肥會(huì)使土壤中的Cd含量大大增加[16]。含Cd的肥料主要是生產(chǎn)磷肥的磷礦石中除含營養(yǎng)元素P、K、Ca、Zn等以外，同時(shí)還含有As和Cr等元素，可見長期施用磷肥會(huì)給土壤帶來極為嚴(yán)重的污染問題[16]。重金屬中Hg、Cd、Pb、As和Cu元素的變異系數(shù)（CV）分別為61.66%、71.87%、64.36%、73.53%和 39.03，均為高度變異（CV＞36%）；Ni、Zn和 Cr的變異系數(shù)為18.09%、25.40%和16.27%，屬于中度變異（15%＜CV＜36%）。這表明 Hg、Cd、Pb、As和 Cu在各采樣點(diǎn)的差異較大，而Ni、Zn和Cr則分布相對較均勻，含量差異較小。8種重金屬偏度由大到小依次為As＞Cd＞Hg＞Pb＞Zn＞Ni＞Cr＞Cu（見表 1）。說明土壤中 Hg、Cd、Pb、As和Cu受高強(qiáng)度的外界干擾，即人類活動(dòng)應(yīng)該為其主要來源，其他3種重金屬元素受中等強(qiáng)度的外界干擾，這種干擾可能來自耕作、栽培管理措施、種植制度和人為活動(dòng)的影響，也可能由于土壤自身背景值的差異，具體原因需進(jìn)一步分析得出。

2.2 不同區(qū)域設(shè)施菜地土壤重金屬含量分布特征

佳木斯周邊設(shè)施菜地土壤重金屬污染較為嚴(yán)重。其中 Hg、Cd、As、Ni、Zn 和 Cu 都超過了黑龍江省土壤重金屬背景值，尤其是Cd元素的平均值是背景值的5倍，Zn元素是背景值的2.16倍，且100%超標(biāo)。3個(gè)采樣區(qū)中，東部采樣區(qū)的8種重金屬元素的平均值，除了Pb和Cr外，其余6種均超過了省背景值，其中Zn元素超過了國家二級標(biāo)準(zhǔn)背景值。在南部和西部采樣區(qū)中Hg、Cd和Zn超過了省級土壤重金屬背景值，其他5種重金屬元素均不存在污染。這與佳木斯市產(chǎn)業(yè)布局有關(guān)，受季風(fēng)的影響佳木斯市大部分工廠和企業(yè)都位于下風(fēng)向的東部高新技術(shù)開發(fā)區(qū)，如發(fā)電廠、供熱公司、化工廠、玻璃廠和養(yǎng)殖基地等幾十家企業(yè)，這些企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量污染物。研究發(fā)現(xiàn)，As主要來源于工業(yè)生產(chǎn)及含砷農(nóng)藥的使用和煤的燃燒[17]，而Cd主要來源于有色金屬冶煉、電鍍或觸煤的工廠[18]，且距工廠越近，土壤金屬含量越高，重金屬對土壤微生物的脅迫強(qiáng)度越大[19]。另外，禽畜糞便等肥料的施用也會(huì)增加土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)，如王飛等[20]對華北地區(qū)禽畜糞便的研究發(fā)現(xiàn)Cd、Cr、As、Cu、Zn 都有不同程度的超標(biāo)。因此，東部地區(qū)設(shè)施菜地土壤重金屬污染高于南部高于西部（表2）。

表1 設(shè)施菜地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)值（n=50）

2.3 設(shè)施菜地土壤重金屬有效態(tài)分析

佳木斯設(shè)施菜地土壤重金屬（Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和 Cr）有效態(tài)平均含量分別為：0.04、0.14、5.14、1.96、3.11、22.46、3.85 和 6.37mg/kg（表 3）。各種金屬提取態(tài)含量大小順序?yàn)?Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，變異系數(shù)分別為 47.23%、57.35%、77.29%、79.39%、33.67%、35.14%、47.03%和32.56%，說明有效態(tài)含量變異程度較大，重金屬有效態(tài)含量最大值與全量最大值均出現(xiàn)在東部采樣區(qū)。與TCLP法國際標(biāo)準(zhǔn)值[21，22]相比，佳木斯設(shè)施菜地土壤中Hg、Pb、Ni、Zn和Cr元素提取態(tài)含量均超標(biāo)，其中Ni和Zn的超標(biāo)率分別為59.57%和78.77%。由此可見，有效態(tài)Ni和Zn危害較為嚴(yán)重，其他元素均在標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)。全量與有效態(tài)不一致，有效含量不僅受全量的影響，還受到樣品理化性質(zhì)的影響[21]。

2.4 設(shè)施菜地土壤重金屬污染評價(jià)

目前，土壤中重金屬污染的評價(jià)方法多采用瑞典學(xué)者Hakanson[23]于1980年提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)法。該方法同時(shí)考慮了土壤中重金屬含量、污染物種類、毒性水平和土壤對金屬污染的敏感性等4個(gè)影響因素[12]，并且用定量的方法將重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)劃分出等級[24]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值（RI）計(jì)算方法：

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)[25，26]結(jié)果（表 6）表明，佳木斯設(shè)施菜地重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是由Cd和Hg兩種元素引起的，二者潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率分別為24.4%和69.9%，占總貢獻(xiàn)率的94.3%，而其余6種重金屬元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率僅為5.7%。結(jié)果顯示，各種元素的綜合污染指數(shù)為 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr。重金屬元素 Cr、Ni、Cu、Zn、As和 Pb 的值都低于40，具有較低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Hg元素的為109.55，屬于較高程度污染，占所有采樣點(diǎn)的24.4%；而Cd元素的為214.06，屬于高度污染，占所有采樣點(diǎn)的69.9%。環(huán)境中鎘大約70%累積在土壤中，而土壤中鎘的來源包括自然和人為兩種來源。前者來源于巖石和土壤的本底值，后者主要來源于鎘在電鍍、染料、塑料穩(wěn)定劑、油漆及輪胎生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的大量含鎘廢水流入河流，從而污染水體和土壤。土壤鎘的污染主要分布在工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū)、公路鐵路兩側(cè)以及農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的灌溉區(qū)域；此外，為了增產(chǎn)，長期施用一些含鎘的農(nóng)用化肥也必然會(huì)造成鎘在土壤中的大量沉積。在目前的化肥使用中，含鎘磷肥的施用影響最為嚴(yán)重，據(jù)西方國家估計(jì)人類活動(dòng)對土壤的貢獻(xiàn)中磷肥占54%～58%[27]。而土壤中Hg元素主要來源于使用汞工廠中產(chǎn)生廢物的排放和揮發(fā)到大氣中的汞通過大氣干濕沉降而進(jìn)入土壤，造成污染[28]。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析（見表6）表明，佳木斯設(shè)施菜地中8種重金屬的RI平均值為448.93，屬于較高污染程度，需要引起重視，特別是鎘和汞元素。由于土壤中重金屬含量是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，包括以理化作用驅(qū)動(dòng)機(jī)制的解吸過程和以生理學(xué)作用為驅(qū)動(dòng)機(jī)制的吸收過程。因此，在今后的研究中還應(yīng)針對蔬菜對土壤中重金屬的存在狀態(tài)和富集效應(yīng)，以完善對設(shè)施菜地土壤的基礎(chǔ)研究，為設(shè)施菜地產(chǎn)業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展提供指導(dǎo)。

表2 佳木斯設(shè)施菜地土壤重金屬含量分布

表3 設(shè)施菜地土壤重金屬有效態(tài)含量（n=50）

表4 黑龍江省土壤重金屬背景參照值（Cin）和毒性系數(shù)（）

表4 黑龍江省土壤重金屬背景參照值（Cin）和毒性系數(shù)（）

項(xiàng)目 Cin(mg/kg) Tir Hg Cd As Cu Pb Cr Ni Zn 0.04 0.08 7.3 20 24.2 58.6 22.8 70.7 40 30 10 55221

表5 重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和危害等級劃分

表6 佳木斯設(shè)施菜地中各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）

表6 佳木斯設(shè)施菜地中各重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）

統(tǒng)計(jì)值 Ei RI Cr Ni Cu Zn As Cd Hg Pb r最小值平均值最大值1.07 1.68 2.17 1.39 2.04 3.06 0.50 5.93 12.54 1.32 2.16 3.38 3.17 10.49 17.37 9.15 214.06 466.67 35.46 109.55 348.52 0.33 3.01 6.27 52.39 448.93 759.28

3 結(jié)論

3.1 佳木斯設(shè)施菜地土壤8種重金屬中只有Cd和As 元素含量超過國家二類標(biāo)準(zhǔn)限值，Hg、Cd、As、Ni、Zn和Cu平均含量均超過黑龍江省土壤環(huán)境背景值，表明這6種重金屬元素都存在富集。重金屬中Hg、Cd、Pb、As和Cu元素的高度變異，表明這5種重金屬在各采樣點(diǎn)的差異較大。8種重金屬的來源分析表明人類活動(dòng)應(yīng)該為重金屬污染的主要來源。

3.2 東部采樣區(qū)除了Pb和Cr外，其余6種均超過了省背景值，其中Zn元素超過了國家二級標(biāo)準(zhǔn)背景值。在南部和西部采樣區(qū)中Hg、Cd和Zn超過了省級土壤重金屬背景值，其他5種重金屬元素均不存在污染。這主要與佳木斯工廠、企業(yè)布局有關(guān)，企業(yè)和工廠在生產(chǎn)中排放的污染物質(zhì)可能會(huì)對周邊土壤造成污染。

3.3 設(shè)施菜地土壤8種重金屬提取態(tài)含量大小順序?yàn)?Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg ，土壤中 Hg、Pb、Ni、Zn和Cr元素提取態(tài)含量均超標(biāo)，其中Ni和Zn的超標(biāo)率分別為59.57%和78.77%。由此可見，有效態(tài)Ni和Zn危害較為嚴(yán)重。

3.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表明，佳木斯設(shè)施菜地重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要是由Cd和Hg兩種元素引起的。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析表明，佳木斯設(shè)施菜地指數(shù)值為較高污染。