劉曉錚

大慶油田水務(wù)研究設(shè)計(jì)院

隨著油氣等資源開發(fā)、汽車尾氣排放以及工業(yè)“三廢”的違規(guī)丟棄，導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益突出，土壤中重金屬沉積，進(jìn)而通過植物吸收，最終進(jìn)入人體[1-4]。土壤中常見有害金屬主要為Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr，目前檢測這幾項(xiàng)元素主要有原子吸收光譜法[5-7]、ICP-AES法、ICP-MS法[8-12]等，其中又以ICP-MS 法最為先進(jìn)，具有檢測速度快、干擾少、檢出限低等優(yōu)勢，本文選用ICP-MS作為金屬元素的檢測方法。土壤樣品前處理方法主要有濕法消解、干灰化消解、微波消解等[13-16]。實(shí)驗(yàn)表明，濕法消解處理大慶土壤樣品效果較好。前處理設(shè)備為全自動(dòng)加酸電熱板消解儀，該設(shè)備需通過工作站設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)，包括加酸種類、加酸量、加熱溫度和時(shí)間等，參數(shù)設(shè)置合理與否直接關(guān)系到樣品消解效果，因此摸索出一套合理的實(shí)驗(yàn)參數(shù)尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及前處理

儀器包括ICP-MS 7900（美國安捷倫）、全自動(dòng)消解儀Auto DigiBlock S30（Lab Tech）、超純水機(jī)DZG-303A(普力菲爾)、萬分位電子分析天平、常用的玻璃器皿等。玻璃器皿使用之前，在10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HNO3溶液中浸泡24 h，用純水洗凈晾干備用。

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

試劑包括：HNO3，國藥集團(tuán)優(yōu)級純；HF，國藥集團(tuán)優(yōu)級純；HClO4，國藥集團(tuán)優(yōu)級純。

內(nèi)標(biāo)溶液：100 mg/L，美國Agilent公司；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg/L，美國Agilent 公司；調(diào)諧溶液，10 mg/L，美國Agilent 公司。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW 07456。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制標(biāo)準(zhǔn)系列及相關(guān)溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列：使用美國Agilent 公司生產(chǎn)的質(zhì)量濃度為10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr 混合標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度分別為0.0、10.0、50.0、100.0、200.0、400.0 μg/L。內(nèi)標(biāo)溶液：使用美國Agilent 公司生產(chǎn)的濃度為100 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液，配制濃度為1 000.0 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。調(diào)諧溶液：使用美國Agilent公司生產(chǎn)的濃度為10 mg/L的調(diào)諧溶液，配制濃度為1.0 μg/L的調(diào)諧溶液。

（2）土壤樣品預(yù)處理。有證標(biāo)準(zhǔn)樣品可以直接稱量后消解；大慶油田土壤樣品需經(jīng)過風(fēng)干、振搗、研磨、過100目篩后，再稱量和消解。

（3）土壤樣品消解程序。稱取0.100 0 g左右的樣品，分別加入到聚四氟乙烯消解罐中，依次放在全自動(dòng)加酸電熱板消解儀上。消除儀設(shè)置工作參數(shù)見表1，ICP-MS工作參數(shù)設(shè)定值見表2。

表1 全自動(dòng)消解儀的工作參數(shù)Tab.1 Working parameters of automatic digestion instrument

表2 ICP-MS主要工作參數(shù)Tab.2 Main working parameters of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇加酸組合

HNO3可有效地溶解土壤中的金屬元素，形成易溶、易檢測的硝酸鹽，且對質(zhì)譜干擾較小。HF是硅酸鹽的有效溶劑，它能打破土壤硅酸鹽的晶格，使包裹在內(nèi)的金屬元素溶解，但HF 對玻璃器皿腐蝕嚴(yán)重，對ICP-MS 進(jìn)樣系統(tǒng)有破壞作用，需趕盡后再檢測。HClO4氧化性極強(qiáng)，可將土壤中有機(jī)質(zhì)及腐殖質(zhì)氧化，消除有機(jī)干擾。因此，選擇HNO3-HF-HClO4組合，消解效果比較理想。

2.2 選擇檢測儀器

20 世紀(jì)80 年代，土壤中重金屬元素的檢測方法主要是原子吸收法。隨著光譜分析技術(shù)的發(fā)展，原子吸收法抗干擾差、單元素檢測等局限性越來越明顯。到20 世紀(jì)90 年代末，ICP-MS 法逐漸興起，由于它具有檢出限低、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、干擾少、分析精密度高、分析速度快、可同時(shí)測定多元素以及可提供精確的同位素信息等分析特性，運(yùn)用越來越廣泛。ICP的作用主要是形成金屬離子，MS的主要作用是通過核質(zhì)比將不同金屬離子篩選分離，去除中子、同位素等干擾，但雙電荷及氧化物等干擾卻存在，需要通過干擾方程、He 氣碰撞模式、選擇質(zhì)子數(shù)等手段去除干擾。

2.3 方法檢出限

重復(fù)測定空白樣品20 次，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限Tab.3 Method detection limits

從表3 的數(shù)據(jù)可以看出，6 種金屬元素的檢出限均低于HJ 766 中規(guī)定的方法檢出限，說明實(shí)驗(yàn)所用的藥品、儀器、器具等能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 線性范圍

檢測標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的最高濃度點(diǎn)及相關(guān)系數(shù)見表4。

表4 校準(zhǔn)曲線的最高濃度點(diǎn)及相關(guān)系數(shù)Tab.4 Maximum concentration points and correlation coefficients of calibration curves

根據(jù)HJ 766 標(biāo)準(zhǔn)的要求，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不能低于0.999，對比表4的數(shù)據(jù)可以看出，6種金屬元素的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.5 精密度

任選一個(gè)大慶油田的含油土壤樣品，消解后進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。重復(fù)測定該樣品5次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。

表5 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.5 Relative standard deviation

從表5 的數(shù)據(jù)可以看出，5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在HJ 766 標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.6 準(zhǔn)確度

使用中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)的編號(hào)為GBW 07456 的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，消解后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢測實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果Tab.6 Test results of standard samples

從表6 的檢測結(jié)果來看，6 種金屬元素的檢測準(zhǔn)確度值均在標(biāo)準(zhǔn)證書規(guī)定的范圍內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)證書規(guī)定。

2.7 加標(biāo)回收率

任選一個(gè)大慶油田的含油土壤樣品作為基體，加標(biāo)后計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表7。

表7 大慶土壤樣品加標(biāo)回收率Tab.7 Recovery rate of soil samples in Daqing

從表7 的檢測結(jié)果來看，6 種金屬元素的加標(biāo)回收率均在HJ 766 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

選用全自動(dòng)加酸電熱板消解儀作為前處理設(shè)備，HNO3-HF-HClO4作為混酸體系，經(jīng)消解后的土壤樣品采用ICP-MS 檢測，方法的檢測限、線性范圍、精密度、標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測準(zhǔn)確度、基體加標(biāo)回收率等指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法適用于大慶油田含油土壤樣品的檢測。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ICP-MS 檢測時(shí)質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾均存在，導(dǎo)致檢測結(jié)果不穩(wěn)定，如何消除干擾仍然是該類方法的難點(diǎn)；另外，不同地區(qū)土壤性狀不同，消解程序中各類參數(shù)需根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。