蒙杰杰，何春林，李杰，戴蔚

1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004； 2.廣西有色金屬及特色材料加工重點試驗室，廣西 南寧 530004

引 言

鎵及其化合物是半導(dǎo)體工業(yè)及現(xiàn)代高新技術(shù)的重要支撐材料[1,2]。市場上對高純鎵的需求以6N和7N居多，6N高純鎵主要用于光電子領(lǐng)域；7N高純鎵主要用于微電子領(lǐng)域[3,4]。我國鎵的儲量居世界第一，金屬鎵產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%～85%[5]，但對具有高附加值、高科技應(yīng)用領(lǐng)域的高純鎵，產(chǎn)量僅為世界總產(chǎn)量的25%[6]。長期以來，由于產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等原因，我國的鎵產(chǎn)業(yè)以粗鎵(99%～99.9%)生產(chǎn)為主。

鎵作為稀散金屬在地殼中的豐度小，僅為5×10-4%～1.5×10-3%，且以類質(zhì)同象進入其他礦物。由于Ga3+、Al3+、Cr3+和Fe3+的離子半徑相接近,且價數(shù)相同,所以鎵多出現(xiàn)在鋁土礦、鉛鋅礦中[6]。據(jù)統(tǒng)計鋁土礦中鎵含量約為0.002%～0.02%[7]，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70%隨氧化鋁浸出，約30%殘存于赤泥中[8-10]。隨著母液的循環(huán)，拜耳母液中的金屬鎵濃度可累計到 100～400 mg/L[11]。目前世界上約有90%的鎵從拜耳循環(huán)母液回收，而在拜耳母液中常含較多釩、鋁、硅等雜質(zhì)對鎵的提取及電解高純金屬鎵產(chǎn)生不利的影響，將降低電解效率和金屬純度[12-19]。拜耳循環(huán)母液作為鎵提取的主要原料(NaOH 3～8 mol/L)，目前回收方法主要有4種[20,21]：汞齊電解法使用大量汞，對人體健康、環(huán)境均有危害已經(jīng)淘汰；萃取法使用的Kelex-100萃取劑價格昂貴國內(nèi)基本不采用，且夾帶一定量的鋁；化學(xué)沉淀法需要消耗大量CO2，且雜質(zhì)帶入量大，生產(chǎn)成本受溶液鎵含量影響很大；螯合樹脂吸附法作為目前主要回收鎵的方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于拜耳溶液回收鎵[2,21]。

螯合樹脂吸附法工藝為：樹脂吸附鎵后，利用酸或者堿解吸鎵，再進行中和沉淀得到電解所需的Ga(OH)3原料。該方法所得溶液含鎵濃度相對較低(堿解吸300 mg/L；酸解吸777 mg/L)[11,20]，且雜質(zhì)含量相對較多；酸解吸后溶液加NaOH沉淀鎵得到電解金屬鎵原料Ga(OH)3，但雜質(zhì)元素也隨之沉淀，一次電解得到粗金屬鎵雜質(zhì)含量相對較多，并且沉淀過程消耗大量堿。因此，為解決現(xiàn)有工藝樹脂—解吸后鎵濃度低、雜質(zhì)元素含量多等問題，采用樹脂吸附—酸解吸—TBP萃取—反萃取工藝回收提純鎵，提高沉淀前鎵的濃度，減少雜質(zhì)含量，降低堿的用量，為后續(xù)電解高純金屬鎵提供雜質(zhì)含量少、高品質(zhì)電解金屬鎵原料提供基礎(chǔ)方法依據(jù)。

1 試驗原料及方法

試驗所用含鎵母液為廣西某氧化鋁廠提供的拜耳循環(huán)含鎵母液，母液中主要元素含量如表1所示。吸附試驗所用樹脂為含水量為45%的偕胺肟螯合樹脂，該螯合樹脂中含有肟基(=N-OH)和胺基(-NH2)，肟基上的氧原子和胺基上的氮原子可與金屬離子發(fā)生作用，可用于金屬離子的吸附。BET(美國麥克默瑞提克TriStar 3020Ⅱ)測試結(jié)果顯示樹脂比表面積為為7.01 m2/g，平均孔徑為520.46 ?。其他藥劑鹽酸、硝酸、硫酸、氨水、氯化銨、氫氧化鈉等為分析純試劑，磷酸三丁酯(TBP)萃取劑為上海萊雅士化工有限公司提供。

表1 拜耳循環(huán)母液元素含量分析結(jié)果Table 1 The results of element content in Bayer circulating mother liquor

利用恒溫水浴振蕩器(EYELA公司NTS-4000B)進行溫度控制開展拜耳循環(huán)母液直接吸附試驗，吸附至一定時間后將樹脂過濾，取濾液進行元素含量分析；過濾后樹脂采用解吸劑對鎵進行解吸試驗，取解吸溶液進行元素含量分析。前期探索試驗結(jié)果表明酸解吸后溶液含有鎵和鋁，因此需要進一步分離鎵和鋁，針對酸解吸溶液利用磷酸三丁酯(TBP)對鎵進行萃取試驗(萃取、反萃取儀器分別為EYELA分液漏斗震蕩器和恒溫水浴振蕩器)，最后控制反萃取相比實現(xiàn)鎵的富集，為后續(xù)獲得高純度Ga(OH)3做準(zhǔn)備。

溶液中的鎵、硅、鋁、釩等元素含量采用電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀(日本島津公司ICPS-7510)測試。測試方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在酸性溶液中進行測試：(1)用鹽酸溶液將待測樣品溶液稀釋一定倍數(shù)后呈酸性，用0.45 μm真空過濾器過濾，取濾液待測；(2)設(shè)定ICP程序，通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合度大于0.999時方可測試待測樣品溶液，而后記錄樣品濃度數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 吸附試驗

2.1.1 吸附時間的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，然后置于振蕩器中進行振蕩吸附(速度 160 r/s)，溫度為25 ℃，吸附時間的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附時間對鎵、釩、硅、鋁吸附率的影響Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption rate of Ga,V,Si and Al

圖1顯示樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)對拜耳母液中的鎵進行吸附分離，而且選擇性較好。溶液中的[Ga(OH)4]-與樹脂C=NOH基團中的氫發(fā)生交換反應(yīng)[19]，鎵的吸附速度快于釩、硅。樹脂對鋁、硅、釩吸附率低；隨著吸附時間延長，鎵的吸附率增大，釩的吸附率也略有增加，但釩的吸附動力學(xué)特征明顯弱于樹脂對鎵的吸附，鋁和硅吸附率基本不變。鋁的吸附率雖然低，但鋁在溶液中含量高致使其在樹脂中的吸附量大。前期模擬母液 (1 mol/L NaOH,Ga 200 mg/L,V 200 mg/L)吸附試驗結(jié)果表明[20]該樹脂為大孔型樹脂，鎵的吸附速度明顯優(yōu)于釩、鋁，且吸附時間在一定范圍內(nèi)有利于鎵在樹脂中的中孔、細(xì)孔擴散和吸附，而在較高堿性條件下釩、鋁的吸附受到一定抑制，因此實際的拜耳循環(huán)母液中鎵的吸附效果優(yōu)于釩、鋁，其最優(yōu)吸附時間為60 min。

2.1.2 吸附溫度的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，置于振蕩器中進行振蕩吸附(速度 160 r/s)，反應(yīng)時間為60 min。樹脂對各元素的吸附率隨吸附溫度變化趨勢如圖2所示。

由圖2可知，隨著溫度升高，離子的擴散運動和吸附過程得到增強，鎵吸附率升高，35 ℃后保持不變，鎵的最佳吸附溫度為35 ℃，此時鎵的吸附率達68%；當(dāng)吸附溫度為45 ℃時釩的吸附率略有升高，溫度的變化對硅和鋁的吸附率影響較小；由前期模擬拜耳溶液釩的吸附性能研究結(jié)果可知釩的吸附受溫度影響大，溫度升高至60 ℃以上釩吸附率迅速增大[20]，因此，采用較低的吸附溫度能夠有效地降低樹脂對釩的吸附，提高鎵釩的分離效率。

圖2 吸附溫度對鎵、釩、硅、鋁吸附率的影響Fig.2 Effect of adsorption temperature on adsorption rate of Ga,V,Si and Al

2.1.3 樹脂質(zhì)量的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，置于振蕩器中進行振蕩吸附(速度 160 r/s)，吸附溫度為35 ℃，反應(yīng)時間為60 min。吸附率隨樹脂質(zhì)量變化的結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出樹脂質(zhì)量由0.5 g逐漸增加到4 g時，溶液中鎵、硅的吸附率明顯增大，樹脂質(zhì)量的增加對釩、鋁吸附率的影響較小，可見胺肟基團對鎵的親和力大于釩、鋁、硅。當(dāng)樹脂質(zhì)量為4 g時，鎵的吸附率達82%，硅的吸附率僅為37.05%。由此可知，適當(dāng)增加樹脂質(zhì)量不僅可以提高鎵的回收率還可以顯著地分離溶液雜質(zhì)元素。

2.2 解吸試驗

以在35 ℃下進行吸附60 min后的樹脂為原料進行解吸試驗，吸附后樹脂中金屬元素含量如表2所示。從表2可以看出，雖然樹脂對鎵的選擇性吸附效果較好，但由于拜耳母液的鋁含量高，以致樹脂中鋁含量高。

表2 單位樹脂元素含量Table 2 Element loaded on the chelating amine oxime resin

2.2.1 解吸劑種類的影響

以鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(H2SO4)、氨水(NH3H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨(NH4Cl)為解吸劑對樹脂鎵進行解吸試驗，解吸時間為5 min，溫度為25 ℃，樹脂2 g，解吸劑體積20 mL，解吸藥劑酸中H+濃度均為1.5 mol/L，氨水、氫氧化鈉和氯化銨濃度為1.5 mol/L，解吸試驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知鹽酸、硫酸、硝酸對鎵的解吸效果好，解吸率均達80%以上，釩、硅幾乎不解吸；而堿性解吸劑對鎵解吸效果甚微，可能是由于堿性溶液對解吸反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。各個解吸劑對鋁的解吸率均在40%～50%之間。三種酸的解吸效果均較為理想，相當(dāng)于吸附的逆向過程，樹脂肟基被還原。為方便后續(xù)萃取試驗的開展，后續(xù)試驗選取鹽酸為解吸劑，鹽酸解吸后溶液鎵以形式存在，可以與TBP發(fā)生萃取反應(yīng)形成萃合物HGaCl4·TBP[7]。

圖4 解吸劑種類對對鎵、釩、硅、鋁解吸率的影響Fig.4 Effect of desorption agent on desorption rate of Ga,V,Si and Al

2.2.2 解吸時間的影響

解吸試驗溫度為25 ℃，樹脂質(zhì)量為2 g，解吸溶液為20 mL 1.5 mol/L的鹽酸，解吸時間的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，鎵的解吸速度較快，10 min完全達到解吸平衡，鎵的解吸率為72%，而對于鋁，在1 min內(nèi)基本達到解吸平衡，解吸率為50%，釩解吸率為零，少量硅解吸。解吸發(fā)生氫的取代反應(yīng)，鹽酸黏度小易于在樹脂中擴散與鎵反應(yīng)并在短時間內(nèi)解吸；而解吸時間對鋁和硅解吸率的影響較小，推測鋁可能在短時間內(nèi)達到解吸平衡，以致鋁的解吸率低。當(dāng)樹脂循環(huán)利用過程中，因樹脂中釩基本不解吸，將在樹脂中產(chǎn)生積累影響樹脂的壽命，這將是未來要開展的研究課題。本試驗鎵的最佳解吸時間為10 min。

圖5 解吸時間對鎵、釩、硅、鋁解吸率的影響Fig.5 Effect of desorption time on desorption rate of Ga,V,Si and Al

2.2.3 重復(fù)解吸的影響

將解吸后的含鎵解吸液再次作為解吸劑對吸附鎵后的樹脂解吸，重復(fù)利用解吸溶液對鎵進行解吸富集。試驗選用樹脂質(zhì)量2 g，解吸溶液20 mL，對樹脂反復(fù)解吸，試驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知，鎵在第5次解吸后溶液鎵濃度變化緩慢，可能是解吸劑中能減弱鎵離子與偕胺肟基團之間配位的離子剩余較少。鎵的7次解吸富集濃度達502.60 mg/L。解吸溶液中釩、硅含量少，鋁、鎵濃度較高，因此后續(xù)的萃取富集試驗主要考慮鎵和鋁的影響。

表3 解吸液元素含量分析結(jié)果Table 3 The results of element content in the desorption solution

2.3 萃取試驗

批次反復(fù)解吸7次，鎵濃度最高為500 mg/L左右。從以上吸附解吸試驗結(jié)果可知，釩、硅吸附量少，解吸量少，在解吸溶液中基本可忽略，而鋁含量高。為此，考慮對解吸液進行萃取富集，提高鎵的濃度，降低鋁等其他雜質(zhì)，為電解高純金屬鎵提供高純原料。萃取原液鎵濃度522.53 mg/L。

2.3.1 TBP濃度的影響

在3 mol/L的鹽酸體系下進行萃取試驗考察TBP濃度的影響，萃取時間為20 min，萃取溫度為25 ℃，O/A(相比)為110，萃取試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的增大，能與溶液發(fā)生萃取反應(yīng)的TBP分子濃度增大，鎵的萃取率隨之增大，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于20%后鎵的萃取率達97.8%以上，而鋁的萃取率基本為零(TBP≤40%)。從藥劑成本綜合考慮以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP作為萃取劑最佳，后續(xù)試驗以20%TBP展開試驗。

圖6 TBP濃度對鎵、鋁萃取率的影響Fig.6 Effect of TBP concentration on extraction rate of Ga and Al

2.3.2 鹽酸濃度的影響

圖7所示為以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)，相比為110，萃取溫度為25 ℃，萃取時間為25 min時萃取鹽酸濃度對萃取鎵的影響。

文獻資料[2]表明當(dāng)鹽酸濃度不足2 mol/L時，鎵在溶液中主要以[GaCl3]0形式存在；當(dāng)鹽酸濃度超過2 mol/L時，鎵在溶液中主要以[GaCl4]-形式存在，而圖7中顯示當(dāng)鹽酸濃度低于2 mol/L時鎵的萃取率低，隨著鹽酸濃度增大鎵的萃取率增大，說明鎵在鹽酸體系中形成時有利于萃取進行，形成萃合物HGaCl4·TBP；鋁的萃取率低，不受鹽酸濃度的影響。當(dāng)溶液中鹽酸濃度達到3 mol/L時，溶液中鎵的萃取率達最高之后不再變化。最優(yōu)鎵的萃取鹽酸濃度為3 mol/L。

圖7 鹽酸濃度對鎵、鋁萃取率的影響Fig.7 Effect of HCl concentration on extraction rate of Ga and Al

2.3.3 萃取時間的影響

以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)在3 mol/L的鹽酸體系下考察萃取時間的影響。萃取溫度為25 ℃，O/A為110，萃取試驗結(jié)果如圖8所示，鎵的萃取率隨著萃取時間的增加而增大，當(dāng)萃取時間達到25 min時，鎵的萃取率達到99%，鋁的萃取率為零，說明TBP萃取鎵速度快，短時間內(nèi)完成萃取提高處理時效；而萃取時間增大對鋁的萃取沒有影響。本試驗最終選擇的最佳萃取時間為25 min。

圖8 萃取時間對鎵、鋁萃取率的影響Fig.8 Effect of extraction time on extraction rate of Ga and Al

2.3.4 相比(O/A)的影響

圖9所示為以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)在3 mol/L的鹽酸體系下考察萃取相比的影響，其萃取溫度為25 ℃，萃取時間為25 min。

2.4 反萃取試驗

2.4.1 反萃取劑種類的影響

試驗考察鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、氯化銨(NH4Cl)、氨水(NH3H2O)對反萃取鎵的影響，其中酸的H+濃度均為1.5 mol/L，氯化鈣、氨水、氫氧化鈉和氯化銨濃度為1.5 mol/L，O/A為11，反萃取時間為10 min，反萃取溫度為室溫，試驗結(jié)果結(jié)果如圖10所示。氫氧化鈉和氯化銨對鎵的萃取效果優(yōu)于其他反萃取劑。萃取過程中有微量鋁夾帶進入有機相，但反萃為零，可忽略不計。因此后續(xù)試驗采用氫氧化鈉為反萃取劑且不再考慮鋁的影響。

圖10 反萃取劑種類對鎵、鋁反萃取率的影響Fig.10 Effect of back-extraction agents on back-extraction rate of Ga and Al

2.4.2 氫氧化鈉濃度的影響

試驗選取氫氧化鈉為反萃取劑，考察氫氧化鈉濃度對反萃取鎵的影響。O/A為 11，反萃取時間為10 min，反萃取溫度為25 ℃，鎵的反萃取結(jié)果如圖11所示。

圖11 氫氧化鈉濃度對鎵反萃取率的影響Fig.11 Effect of concentration of NaOH on back-extraction rate of Ga

由圖11可知，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.5～4 mol/L時鎵的反萃取率為85.86%～97.41%，氫氧化鈉中鎵濃度達5 600～6 400 mg/L。鎵的反萃取率隨著氫氧化鈉濃度的增大而緩慢增加，當(dāng)氫氧化鈉濃度為4 mol/L時，鎵的萃取率可達到97.41%。反萃取過程氫氧化鈉與HGaCl4·TBP 反應(yīng)生成[Ga(OH)4]-，氫氧化鈉濃度越高，生成物越穩(wěn)定，則有利于反萃取的進行。

2.4.3 反萃取相比的影響

試驗選取4 mol/L的氫氧化鈉為反萃取劑，加入1.5 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP，改變水相體積，反萃取時間為10 min，考察反萃取相比對反萃取鎵的影響，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知反萃取相比對鎵反萃取率影響較小，當(dāng)O/A為15時，反萃取率達96.62%。綜合考慮藥劑成本和盡可能提高鎵的濃度，反萃取相比可選擇11，鎵的反萃率為90.46%，剩余鎵在萃取劑中循環(huán)，總體而言并未損失。

圖12 相比對鎵反萃取率的影響Fig.12 Effect of O/A on back-extraction rate of Ga

2.5 工藝流程

在考慮操作成本和以上試驗優(yōu)化的基礎(chǔ)上設(shè)計圖13工藝流程圖。圖13中所示，樹脂吸附在現(xiàn)場采用柱吸附形式，吸附飽和后利用清水洗滌，之后采用1.5 mol/L鹽酸解吸，解吸后的溶液可再次作為解吸劑對樹脂進行多次解吸提高鎵的濃度，而后對解吸后的含鎵溶液的H+調(diào)整為3 mol/L后進行萃取分離鎵。綜合考慮藥劑成本，反萃取可采用相比為11，1 mol/L NaOH的溶液反萃，而殘留在萃取相中的鎵始終在閉路中循環(huán)并未損失，但可節(jié)約NaOH用量，提高鎵的濃度，反萃后溶液鎵的濃度為5 686.68 mg/L，與重復(fù)多次酸解吸后濃度(500 mg/L)相比提高約10倍，在相同條件下沉淀相同質(zhì)量的氫氧化鎵所消耗的藥劑量明顯減少90%。反萃液利用鹽酸中和沉淀可得到純度高、雜質(zhì)少的氫氧化鎵，可作為電解金屬鎵的優(yōu)質(zhì)原料。

圖13 樹脂吸附-酸解吸-萃取-反萃取回收提純鎵工藝流程Fig.13 Process flow of resin adsorption-acid desorption-extraction-back extraction to recover and purify gallium

4 結(jié)論

(1) 偕胺肟螯合樹脂對工業(yè)生產(chǎn)的拜耳循環(huán)母液進行吸附，吸附條件為25 ℃，60 min，樹脂質(zhì)量為4 g時，鎵的吸附效果最好，達到了82%。酸性解吸劑對鎵具有良好的解吸效果，釩難以解吸。鹽酸作為解吸劑在25 ℃下解吸10 min，鎵的解吸率72%。重復(fù)解吸7次后約有500 mg/L的鎵及20 000 mg/L的鋁進入解吸劑中。

(2) 對重復(fù)解吸富集得到的鎵溶液用20%TBP(煤油為稀釋劑)萃取。當(dāng)O/A為110，室溫下萃取10 min，鎵的萃取率可達到99%，鋁的萃取率為零。反萃取選用4 mol/L氫氧化鈉為反萃取劑，O/A取15，在室溫下震蕩10 min，鎵的反萃取率可達96.63%，氫氧化鈉溶液中的鎵含量最高可達到6 400 mg/L，不含鋁、硅、釩等雜質(zhì)。

(3) 設(shè)計鎵提純工藝流程，1 mol/L氫氧化鈉反萃后溶液鎵的濃度為5 686.68 mg/L，鎵的含量提高約10倍，在相同條件下沉淀相同質(zhì)量的氫氧化鎵所消耗的藥劑量明顯減少10倍，而且反萃液利用鹽酸中和沉淀獲得氫氧化鎵純度高雜質(zhì)少，可作為電解金屬鎵的優(yōu)質(zhì)原料。