蒙杰杰，何春林，李杰，戴蔚

1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004； 2.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣西 南寧 530004

引 言

鎵及其化合物是半導(dǎo)體工業(yè)及現(xiàn)代高新技術(shù)的重要支撐材料[1,2]。市場上對高純鎵的需求以6N和7N居多，6N高純鎵主要用于光電子領(lǐng)域；7N高純鎵主要用于微電子領(lǐng)域[3,4]。我國鎵的儲量居世界第一，金屬鎵產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%～85%[5]，但對具有高附加值、高科技應(yīng)用領(lǐng)域的高純鎵，產(chǎn)量僅為世界總產(chǎn)量的25%[6]。長期以來，由于產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等原因，我國的鎵產(chǎn)業(yè)以粗鎵(99%～99.9%)生產(chǎn)為主。

鎵作為稀散金屬在地殼中的豐度小，僅為5×10-4%～1.5×10-3%，且以類質(zhì)同象進(jìn)入其他礦物。由于Ga3+、Al3+、Cr3+和Fe3+的離子半徑相接近,且價(jià)數(shù)相同,所以鎵多出現(xiàn)在鋁土礦、鉛鋅礦中[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)鋁土礦中鎵含量約為0.002%～0.02%[7]，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70%隨氧化鋁浸出，約30%殘存于赤泥中[8-10]。隨著母液的循環(huán)，拜耳母液中的金屬鎵濃度可累計(jì)到 100～400 mg/L[11]。目前世界上約有90%的鎵從拜耳循環(huán)母液回收，而在拜耳母液中常含較多釩、鋁、硅等雜質(zhì)對鎵的提取及電解高純金屬鎵產(chǎn)生不利的影響，將降低電解效率和金屬純度[12-19]。拜耳循環(huán)母液作為鎵提取的主要原料(NaOH 3～8 mol/L)，目前回收方法主要有4種[20,21]：汞齊電解法使用大量汞，對人體健康、環(huán)境均有危害已經(jīng)淘汰；萃取法使用的Kelex-100萃取劑價(jià)格昂貴國內(nèi)基本不采用，且夾帶一定量的鋁；化學(xué)沉淀法需要消耗大量CO2，且雜質(zhì)帶入量大，生產(chǎn)成本受溶液鎵含量影響很大；螯合樹脂吸附法作為目前主要回收鎵的方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于拜耳溶液回收鎵[2,21]。

螯合樹脂吸附法工藝為：樹脂吸附鎵后，利用酸或者堿解吸鎵，再進(jìn)行中和沉淀得到電解所需的Ga(OH)3原料。該方法所得溶液含鎵濃度相對較低(堿解吸300 mg/L；酸解吸777 mg/L)[11,20]，且雜質(zhì)含量相對較多；酸解吸后溶液加NaOH沉淀鎵得到電解金屬鎵原料Ga(OH)3，但雜質(zhì)元素也隨之沉淀，一次電解得到粗金屬鎵雜質(zhì)含量相對較多，并且沉淀過程消耗大量堿。因此，為解決現(xiàn)有工藝樹脂—解吸后鎵濃度低、雜質(zhì)元素含量多等問題，采用樹脂吸附—酸解吸—TBP萃取—反萃取工藝回收提純鎵，提高沉淀前鎵的濃度，減少雜質(zhì)含量，降低堿的用量，為后續(xù)電解高純金屬鎵提供雜質(zhì)含量少、高品質(zhì)電解金屬鎵原料提供基礎(chǔ)方法依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

試驗(yàn)所用含鎵母液為廣西某氧化鋁廠提供的拜耳循環(huán)含鎵母液，母液中主要元素含量如表1所示。吸附試驗(yàn)所用樹脂為含水量為45%的偕胺肟螯合樹脂，該螯合樹脂中含有肟基(=N-OH)和胺基(-NH2)，肟基上的氧原子和胺基上的氮原子可與金屬離子發(fā)生作用，可用于金屬離子的吸附。BET(美國麥克默瑞提克TriStar 3020Ⅱ)測試結(jié)果顯示樹脂比表面積為為7.01 m2/g，平均孔徑為520.46 ?。其他藥劑鹽酸、硝酸、硫酸、氨水、氯化銨、氫氧化鈉等為分析純試劑，磷酸三丁酯(TBP)萃取劑為上海萊雅士化工有限公司提供。

表1 拜耳循環(huán)母液元素含量分析結(jié)果Table 1 The results of element content in Bayer circulating mother liquor

利用恒溫水浴振蕩器(EYELA公司NTS-4000B)進(jìn)行溫度控制開展拜耳循環(huán)母液直接吸附試驗(yàn)，吸附至一定時(shí)間后將樹脂過濾，取濾液進(jìn)行元素含量分析；過濾后樹脂采用解吸劑對鎵進(jìn)行解吸試驗(yàn)，取解吸溶液進(jìn)行元素含量分析。前期探索試驗(yàn)結(jié)果表明酸解吸后溶液含有鎵和鋁，因此需要進(jìn)一步分離鎵和鋁，針對酸解吸溶液利用磷酸三丁酯(TBP)對鎵進(jìn)行萃取試驗(yàn)(萃取、反萃取儀器分別為EYELA分液漏斗震蕩器和恒溫水浴振蕩器)，最后控制反萃取相比實(shí)現(xiàn)鎵的富集，為后續(xù)獲得高純度Ga(OH)3做準(zhǔn)備。

溶液中的鎵、硅、鋁、釩等元素含量采用電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀(日本島津公司ICPS-7510)測試。測試方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在酸性溶液中進(jìn)行測試：(1)用鹽酸溶液將待測樣品溶液稀釋一定倍數(shù)后呈酸性，用0.45 μm真空過濾器過濾，取濾液待測；(2)設(shè)定ICP程序，通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合度大于0.999時(shí)方可測試待測樣品溶液，而后記錄樣品濃度數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 吸附試驗(yàn)

2.1.1 吸附時(shí)間的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，然后置于振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附(速度 160 r/s)，溫度為25 ℃，吸附時(shí)間的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附時(shí)間對鎵、釩、硅、鋁吸附率的影響Fig.1 Effect of adsorption time on adsorption rate of Ga,V,Si and Al

圖1顯示樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)對拜耳母液中的鎵進(jìn)行吸附分離，而且選擇性較好。溶液中的[Ga(OH)4]-與樹脂C=NOH基團(tuán)中的氫發(fā)生交換反應(yīng)[19]，鎵的吸附速度快于釩、硅。樹脂對鋁、硅、釩吸附率低；隨著吸附時(shí)間延長，鎵的吸附率增大，釩的吸附率也略有增加，但釩的吸附動力學(xué)特征明顯弱于樹脂對鎵的吸附，鋁和硅吸附率基本不變。鋁的吸附率雖然低，但鋁在溶液中含量高致使其在樹脂中的吸附量大。前期模擬母液 (1 mol/L NaOH,Ga 200 mg/L,V 200 mg/L)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明[20]該樹脂為大孔型樹脂，鎵的吸附速度明顯優(yōu)于釩、鋁，且吸附時(shí)間在一定范圍內(nèi)有利于鎵在樹脂中的中孔、細(xì)孔擴(kuò)散和吸附，而在較高堿性條件下釩、鋁的吸附受到一定抑制，因此實(shí)際的拜耳循環(huán)母液中鎵的吸附效果優(yōu)于釩、鋁，其最優(yōu)吸附時(shí)間為60 min。

2.1.2 吸附溫度的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，置于振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附(速度 160 r/s)，反應(yīng)時(shí)間為60 min。樹脂對各元素的吸附率隨吸附溫度變化趨勢如圖2所示。

由圖2可知，隨著溫度升高，離子的擴(kuò)散運(yùn)動和吸附過程得到增強(qiáng)，鎵吸附率升高，35 ℃后保持不變，鎵的最佳吸附溫度為35 ℃，此時(shí)鎵的吸附率達(dá)68%；當(dāng)吸附溫度為45 ℃時(shí)釩的吸附率略有升高，溫度的變化對硅和鋁的吸附率影響較?。挥汕捌谀M拜耳溶液釩的吸附性能研究結(jié)果可知釩的吸附受溫度影響大，溫度升高至60 ℃以上釩吸附率迅速增大[20]，因此，采用較低的吸附溫度能夠有效地降低樹脂對釩的吸附，提高鎵釩的分離效率。

圖2 吸附溫度對鎵、釩、硅、鋁吸附率的影響Fig.2 Effect of adsorption temperature on adsorption rate of Ga,V,Si and Al

2.1.3 樹脂質(zhì)量的影響

將2 g樹脂和20 mL母液放入50 mL離心管中，置于振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附(速度 160 r/s)，吸附溫度為35 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min。吸附率隨樹脂質(zhì)量變化的結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出樹脂質(zhì)量由0.5 g逐漸增加到4 g時(shí)，溶液中鎵、硅的吸附率明顯增大，樹脂質(zhì)量的增加對釩、鋁吸附率的影響較小，可見胺肟基團(tuán)對鎵的親和力大于釩、鋁、硅。當(dāng)樹脂質(zhì)量為4 g時(shí)，鎵的吸附率達(dá)82%，硅的吸附率僅為37.05%。由此可知，適當(dāng)增加樹脂質(zhì)量不僅可以提高鎵的回收率還可以顯著地分離溶液雜質(zhì)元素。

2.2 解吸試驗(yàn)

以在35 ℃下進(jìn)行吸附60 min后的樹脂為原料進(jìn)行解吸試驗(yàn)，吸附后樹脂中金屬元素含量如表2所示。從表2可以看出，雖然樹脂對鎵的選擇性吸附效果較好，但由于拜耳母液的鋁含量高，以致樹脂中鋁含量高。

表2 單位樹脂元素含量Table 2 Element loaded on the chelating amine oxime resin

2.2.1 解吸劑種類的影響

以鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(H2SO4)、氨水(NH3H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化銨(NH4Cl)為解吸劑對樹脂鎵進(jìn)行解吸試驗(yàn)，解吸時(shí)間為5 min，溫度為25 ℃，樹脂2 g，解吸劑體積20 mL，解吸藥劑酸中H+濃度均為1.5 mol/L，氨水、氫氧化鈉和氯化銨濃度為1.5 mol/L，解吸試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知鹽酸、硫酸、硝酸對鎵的解吸效果好，解吸率均達(dá)80%以上，釩、硅幾乎不解吸；而堿性解吸劑對鎵解吸效果甚微，可能是由于堿性溶液對解吸反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。各個(gè)解吸劑對鋁的解吸率均在40%～50%之間。三種酸的解吸效果均較為理想，相當(dāng)于吸附的逆向過程，樹脂肟基被還原。為方便后續(xù)萃取試驗(yàn)的開展，后續(xù)試驗(yàn)選取鹽酸為解吸劑，鹽酸解吸后溶液鎵以形式存在，可以與TBP發(fā)生萃取反應(yīng)形成萃合物HGaCl4·TBP[7]。

圖4 解吸劑種類對對鎵、釩、硅、鋁解吸率的影響Fig.4 Effect of desorption agent on desorption rate of Ga,V,Si and Al

2.2.2 解吸時(shí)間的影響

解吸試驗(yàn)溫度為25 ℃，樹脂質(zhì)量為2 g，解吸溶液為20 mL 1.5 mol/L的鹽酸，解吸時(shí)間的影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，鎵的解吸速度較快，10 min完全達(dá)到解吸平衡，鎵的解吸率為72%，而對于鋁，在1 min內(nèi)基本達(dá)到解吸平衡，解吸率為50%，釩解吸率為零，少量硅解吸。解吸發(fā)生氫的取代反應(yīng)，鹽酸黏度小易于在樹脂中擴(kuò)散與鎵反應(yīng)并在短時(shí)間內(nèi)解吸；而解吸時(shí)間對鋁和硅解吸率的影響較小，推測鋁可能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到解吸平衡，以致鋁的解吸率低。當(dāng)樹脂循環(huán)利用過程中，因樹脂中釩基本不解吸，將在樹脂中產(chǎn)生積累影響樹脂的壽命，這將是未來要開展的研究課題。本試驗(yàn)鎵的最佳解吸時(shí)間為10 min。

圖5 解吸時(shí)間對鎵、釩、硅、鋁解吸率的影響Fig.5 Effect of desorption time on desorption rate of Ga,V,Si and Al

2.2.3 重復(fù)解吸的影響

將解吸后的含鎵解吸液再次作為解吸劑對吸附鎵后的樹脂解吸，重復(fù)利用解吸溶液對鎵進(jìn)行解吸富集。試驗(yàn)選用樹脂質(zhì)量2 g，解吸溶液20 mL，對樹脂反復(fù)解吸，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，鎵在第5次解吸后溶液鎵濃度變化緩慢，可能是解吸劑中能減弱鎵離子與偕胺肟基團(tuán)之間配位的離子剩余較少。鎵的7次解吸富集濃度達(dá)502.60 mg/L。解吸溶液中釩、硅含量少，鋁、鎵濃度較高，因此后續(xù)的萃取富集試驗(yàn)主要考慮鎵和鋁的影響。

表3 解吸液元素含量分析結(jié)果Table 3 The results of element content in the desorption solution

2.3 萃取試驗(yàn)

批次反復(fù)解吸7次，鎵濃度最高為500 mg/L左右。從以上吸附解吸試驗(yàn)結(jié)果可知，釩、硅吸附量少，解吸量少，在解吸溶液中基本可忽略，而鋁含量高。為此，考慮對解吸液進(jìn)行萃取富集，提高鎵的濃度，降低鋁等其他雜質(zhì)，為電解高純金屬鎵提供高純原料。萃取原液鎵濃度522.53 mg/L。

2.3.1 TBP濃度的影響

在3 mol/L的鹽酸體系下進(jìn)行萃取試驗(yàn)考察TBP濃度的影響，萃取時(shí)間為20 min，萃取溫度為25 ℃，O/A(相比)為110，萃取試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知隨著TBP體積分?jǐn)?shù)的增大，能與溶液發(fā)生萃取反應(yīng)的TBP分子濃度增大，鎵的萃取率隨之增大，當(dāng)TBP體積分?jǐn)?shù)大于20%后鎵的萃取率達(dá)97.8%以上，而鋁的萃取率基本為零(TBP≤40%)。從藥劑成本綜合考慮以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP作為萃取劑最佳，后續(xù)試驗(yàn)以20%TBP展開試驗(yàn)。

圖6 TBP濃度對鎵、鋁萃取率的影響Fig.6 Effect of TBP concentration on extraction rate of Ga and Al

2.3.2 鹽酸濃度的影響

圖7所示為以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)，相比為110，萃取溫度為25 ℃，萃取時(shí)間為25 min時(shí)萃取鹽酸濃度對萃取鎵的影響。

文獻(xiàn)資料[2]表明當(dāng)鹽酸濃度不足2 mol/L時(shí)，鎵在溶液中主要以[GaCl3]0形式存在；當(dāng)鹽酸濃度超過2 mol/L時(shí)，鎵在溶液中主要以[GaCl4]-形式存在，而圖7中顯示當(dāng)鹽酸濃度低于2 mol/L時(shí)鎵的萃取率低，隨著鹽酸濃度增大鎵的萃取率增大，說明鎵在鹽酸體系中形成時(shí)有利于萃取進(jìn)行，形成萃合物HGaCl4·TBP；鋁的萃取率低，不受鹽酸濃度的影響。當(dāng)溶液中鹽酸濃度達(dá)到3 mol/L時(shí)，溶液中鎵的萃取率達(dá)最高之后不再變化。最優(yōu)鎵的萃取鹽酸濃度為3 mol/L。

圖7 鹽酸濃度對鎵、鋁萃取率的影響Fig.7 Effect of HCl concentration on extraction rate of Ga and Al

2.3.3 萃取時(shí)間的影響

以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)在3 mol/L的鹽酸體系下考察萃取時(shí)間的影響。萃取溫度為25 ℃，O/A為110，萃取試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，鎵的萃取率隨著萃取時(shí)間的增加而增大，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到25 min時(shí)，鎵的萃取率達(dá)到99%，鋁的萃取率為零，說明TBP萃取鎵速度快，短時(shí)間內(nèi)完成萃取提高處理時(shí)效；而萃取時(shí)間增大對鋁的萃取沒有影響。本試驗(yàn)最終選擇的最佳萃取時(shí)間為25 min。

圖8 萃取時(shí)間對鎵、鋁萃取率的影響Fig.8 Effect of extraction time on extraction rate of Ga and Al

2.3.4 相比(O/A)的影響

圖9所示為以體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP(煤油作為稀釋劑)在3 mol/L的鹽酸體系下考察萃取相比的影響，其萃取溫度為25 ℃，萃取時(shí)間為25 min。

2.4 反萃取試驗(yàn)

2.4.1 反萃取劑種類的影響

試驗(yàn)考察鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈣(CaCl2)、氯化銨(NH4Cl)、氨水(NH3H2O)對反萃取鎵的影響，其中酸的H+濃度均為1.5 mol/L，氯化鈣、氨水、氫氧化鈉和氯化銨濃度為1.5 mol/L，O/A為11，反萃取時(shí)間為10 min，反萃取溫度為室溫，試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果如圖10所示。氫氧化鈉和氯化銨對鎵的萃取效果優(yōu)于其他反萃取劑。萃取過程中有微量鋁夾帶進(jìn)入有機(jī)相，但反萃為零，可忽略不計(jì)。因此后續(xù)試驗(yàn)采用氫氧化鈉為反萃取劑且不再考慮鋁的影響。

圖10 反萃取劑種類對鎵、鋁反萃取率的影響Fig.10 Effect of back-extraction agents on back-extraction rate of Ga and Al

2.4.2 氫氧化鈉濃度的影響

試驗(yàn)選取氫氧化鈉為反萃取劑，考察氫氧化鈉濃度對反萃取鎵的影響。O/A為 11，反萃取時(shí)間為10 min，反萃取溫度為25 ℃，鎵的反萃取結(jié)果如圖11所示。

圖11 氫氧化鈉濃度對鎵反萃取率的影響Fig.11 Effect of concentration of NaOH on back-extraction rate of Ga

由圖11可知，當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.5～4 mol/L時(shí)鎵的反萃取率為85.86%～97.41%，氫氧化鈉中鎵濃度達(dá)5 600～6 400 mg/L。鎵的反萃取率隨著氫氧化鈉濃度的增大而緩慢增加，當(dāng)氫氧化鈉濃度為4 mol/L時(shí)，鎵的萃取率可達(dá)到97.41%。反萃取過程氫氧化鈉與HGaCl4·TBP 反應(yīng)生成[Ga(OH)4]-，氫氧化鈉濃度越高，生成物越穩(wěn)定，則有利于反萃取的進(jìn)行。

2.4.3 反萃取相比的影響

試驗(yàn)選取4 mol/L的氫氧化鈉為反萃取劑，加入1.5 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的TBP，改變水相體積，反萃取時(shí)間為10 min，考察反萃取相比對反萃取鎵的影響，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知反萃取相比對鎵反萃取率影響較小，當(dāng)O/A為15時(shí)，反萃取率達(dá)96.62%。綜合考慮藥劑成本和盡可能提高鎵的濃度，反萃取相比可選擇11，鎵的反萃率為90.46%，剩余鎵在萃取劑中循環(huán)，總體而言并未損失。

圖12 相比對鎵反萃取率的影響Fig.12 Effect of O/A on back-extraction rate of Ga

2.5 工藝流程

在考慮操作成本和以上試驗(yàn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)圖13工藝流程圖。圖13中所示，樹脂吸附在現(xiàn)場采用柱吸附形式，吸附飽和后利用清水洗滌，之后采用1.5 mol/L鹽酸解吸，解吸后的溶液可再次作為解吸劑對樹脂進(jìn)行多次解吸提高鎵的濃度，而后對解吸后的含鎵溶液的H+調(diào)整為3 mol/L后進(jìn)行萃取分離鎵。綜合考慮藥劑成本，反萃取可采用相比為11，1 mol/L NaOH的溶液反萃，而殘留在萃取相中的鎵始終在閉路中循環(huán)并未損失，但可節(jié)約NaOH用量，提高鎵的濃度，反萃后溶液鎵的濃度為5 686.68 mg/L，與重復(fù)多次酸解吸后濃度(500 mg/L)相比提高約10倍，在相同條件下沉淀相同質(zhì)量的氫氧化鎵所消耗的藥劑量明顯減少90%。反萃液利用鹽酸中和沉淀可得到純度高、雜質(zhì)少的氫氧化鎵，可作為電解金屬鎵的優(yōu)質(zhì)原料。

圖13 樹脂吸附-酸解吸-萃取-反萃取回收提純鎵工藝流程Fig.13 Process flow of resin adsorption-acid desorption-extraction-back extraction to recover and purify gallium

4 結(jié)論

(1) 偕胺肟螯合樹脂對工業(yè)生產(chǎn)的拜耳循環(huán)母液進(jìn)行吸附，吸附條件為25 ℃，60 min，樹脂質(zhì)量為4 g時(shí)，鎵的吸附效果最好，達(dá)到了82%。酸性解吸劑對鎵具有良好的解吸效果，釩難以解吸。鹽酸作為解吸劑在25 ℃下解吸10 min，鎵的解吸率72%。重復(fù)解吸7次后約有500 mg/L的鎵及20 000 mg/L的鋁進(jìn)入解吸劑中。

(2) 對重復(fù)解吸富集得到的鎵溶液用20%TBP(煤油為稀釋劑)萃取。當(dāng)O/A為110，室溫下萃取10 min，鎵的萃取率可達(dá)到99%，鋁的萃取率為零。反萃取選用4 mol/L氫氧化鈉為反萃取劑，O/A取15，在室溫下震蕩10 min，鎵的反萃取率可達(dá)96.63%，氫氧化鈉溶液中的鎵含量最高可達(dá)到6 400 mg/L，不含鋁、硅、釩等雜質(zhì)。

(3) 設(shè)計(jì)鎵提純工藝流程，1 mol/L氫氧化鈉反萃后溶液鎵的濃度為5 686.68 mg/L，鎵的含量提高約10倍，在相同條件下沉淀相同質(zhì)量的氫氧化鎵所消耗的藥劑量明顯減少10倍，而且反萃液利用鹽酸中和沉淀獲得氫氧化鎵純度高雜質(zhì)少，可作為電解金屬鎵的優(yōu)質(zhì)原料。