敖順福

云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖655011

有色金屬工業(yè)是重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，在經(jīng)濟和社會發(fā)展以及國防科技工業(yè)等方面發(fā)揮著重要作用。選礦作為有色金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)，是有色金屬礦產(chǎn)資源高效利用的關(guān)鍵，在有色金屬礦山選礦生產(chǎn)的各個作業(yè)均會有廢水產(chǎn)生，且選礦廢水量大，含有金屬離子、固體懸浮物、選礦藥劑、酸堿等。有色金屬礦山選礦廢水直接排放，勢必污染環(huán)境；直接回用到生產(chǎn)，將可能擾亂敏感的選礦分離過程，降低選礦指標，造成礦產(chǎn)資源的損失、浪費，甚至導(dǎo)致選礦生產(chǎn)無法正常進行。此外，我國有色金屬礦山選礦廠有相當(dāng)一部分位于水資源相對匱乏、生態(tài)較脆弱的中西部地區(qū)，水資源的嚴重短缺及納污能力薄弱，甚至部分有色金屬礦山選礦廠地處我國各大水系源頭和中上游區(qū)，對環(huán)境保護要求異常嚴格，也亟需對選礦廢水進行處理后循環(huán)利用。因此，有色金屬礦山進行選礦廢水處理回用是提高選礦廢水循環(huán)利用率及減少選礦廢水外排的重要途徑，對有色金屬行業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展有著不可或缺的作用，而采用經(jīng)濟高效的處理技術(shù)成為了有色金屬選礦生產(chǎn)企業(yè)的迫切需求。

1 有色金屬礦山選礦廢水的來源

我國有色金屬礦山選礦廠耗水量較大，通常除以精礦水分、自然揮發(fā)損失部分水量外，其余以選礦廢水形式排出。有色金屬礦山選礦廢水通常指選礦廠各個作業(yè)產(chǎn)生廢水的總稱，除精礦、尾礦脫水排出的廢水外，還包括設(shè)備冷卻水、地面沖洗水等。由于選礦生產(chǎn)工藝的不同，隨之產(chǎn)生選礦廢水的污染物種類和含量也不盡相同，采用重選的選礦廢水主要污染物為懸浮物，采用浮選的選礦廢水則還含有浮選藥劑、金屬離子等，而且還受到礦石性質(zhì)、磨礦細度等影響。根據(jù)產(chǎn)生來源，有色金屬礦山選礦廢水大致可分為6類，詳見表1。

2 有色金屬礦山選礦廢水的成分組成及對選礦的影響

有色金屬礦山選礦廢水直接回用到生產(chǎn)流程，將可能擾亂敏感的選礦分離過程，將對生產(chǎn)操作、設(shè)備運行及選礦技術(shù)指標等產(chǎn)生影響。有色金屬礦山選礦廢水回用影響選礦的因素主要有殘留選礦藥劑、金屬離子、固體懸浮物等。各類物質(zhì)對選礦的影響不盡相同，而各類物質(zhì)共同存在產(chǎn)生的疊加作用，使得對選礦產(chǎn)生的影響更加復(fù)雜、多變。

表1 有色金屬礦山選礦廢水的主要來源及特點Table 1 Main source and characteris of wastewater

2.1 殘留選礦藥劑的影響

有色金屬礦浮選的有序、高效進行，離不開浮選藥劑的種類、添加順序、添加量、添加作業(yè)點等的合理選擇與精準控制，而在不同作業(yè)選擇性加入的浮選藥劑不能完全與礦物作用，將導(dǎo)致選礦廠排出的廢水中殘留有大量的浮選藥劑。選礦廢水殘留浮選藥劑的有用成分及有害成分同時共存，未經(jīng)適當(dāng)處理直接回用，將破壞浮選藥劑制度且難以及時有效調(diào)整，從而擾亂選礦分離過程及影響選礦生產(chǎn)操作。

張國范等[1]針對硫化—氧化混合鋅礦尾礦廢水回用試驗研究，研究結(jié)果表明：氧化鋅礦選礦廢水直接用于硫化鋅礦浮選，硫化鋅礦回收率從91.05%下降至68.60%，品位從23.48%下降至16.77%，指標降低最主要的原因是廢水中含有大量的有機浮選藥劑，會導(dǎo)致浮選效果嚴重惡化。黃橙等[2]在三鑫銅礦選礦廢水循環(huán)利用工業(yè)實踐中，研究得出：經(jīng)過絮凝沉降處理后的回水直接循環(huán)使用，對混合浮選影響不大，但回水中浮選藥劑的積累會使得混合精礦產(chǎn)率增大，由13.10%上升到15.54%，進而會導(dǎo)致銅精礦品位降低，由21.89%降低至13.54%。李海令等[3]在內(nèi)蒙古獲各琦鉛鋅選礦廠廢水利用生產(chǎn)實踐中，研究得出：采用鉛鋅順序優(yōu)先浮選工藝流程，鋅選別階段的部分殘留藥劑會對鉛選別造成干擾，增加鉛鋅分離的難度，影響鉛選別的指標，采用選鉛和選鋅廢水分別回用方案，可以實現(xiàn)較低成本條件下回水綜合利用，且不會對選礦技術(shù)指標造成過多的影響。

2.2 金屬離子的影響

金屬離子對有色金屬礦浮選行為的影響較為復(fù)雜，金屬離子吸附或生成氫氧化物膠體、硫化物沉淀等包裹在礦物表面，使礦物的疏水性改變，從而阻礙或加強藥劑與礦物的作用，進而改變浮選效果；金屬離子活化脈石礦物，使硫化礦物與脈石礦物分離困難；金屬離子與浮選藥劑生成沉淀或絡(luò)合物，使浮選藥劑的應(yīng)有作用降低，且增加浮選藥劑消耗。

劉爽等[4]對鈣、鎂、硫酸根離子對會澤鉛鋅礦硫化礦浮游性的影響研究，研究結(jié)果表明：Ca2+、Mg2+和SO42-達到特定濃度后，會澤鉛鋅礦方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦三種礦物的可浮性將會有不同程度的影響。歐樂明等[5]對硫化礦浮選體系中金屬離子對石英浮選行為研究，研究發(fā)現(xiàn)：以戊基鉀黃藥為捕收劑，F(xiàn)e3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+和Fe2+這6種金屬離子均可在石英表面吸附，但只有Fe3+、Cu2+和Pb2+在一定pH值范圍內(nèi)會生成氫氧化物沉淀或羥基絡(luò)合物，從而活化石英浮選，進而導(dǎo)致石英浮選進入硫化礦精礦中。

2.3 固體懸浮物的影響

固體懸浮物具有質(zhì)量小、比表面積大的特點，大的比表面積和表面能，會吸附藥劑而增加浮選藥劑消耗；會在礦物表面形成懸浮物罩蓋，改變了礦物表面的潤濕性及阻礙浮選藥劑和氣泡與礦物的作用，并增加目的礦物的上浮難度，而罩蓋在目的礦物表面一起進入精礦，將降低精礦品位，并影響脫水作業(yè)正常進行。

胡立嵩等[6]進行了選礦廢水中懸浮物對磨礦和浮選影響的研究，研究結(jié)果表明：隨著浮選用水中懸浮物含量的增加，經(jīng)磨礦后合格粒級產(chǎn)率下降，隨著浮選用水中懸浮物含量增大，銅精礦品位降低、回收率上升，硫精礦的品位和回收率均下降。胡偉武等[7]研究了選礦廢水中懸浮物對銅、硫精礦脫水的影響，研究得出：隨著循環(huán)水中懸浮物含量增加，銅精礦和硫精礦礦漿的沉降速度降低，上清液的透光率也下降，兩種礦漿的過濾濾液透光率下降，濾餅含水率增加，控制循環(huán)水中固體懸浮物小于300 mg/L，其影響可不予考慮。

3 有色金屬礦山選礦廢水的處理方法

為使選礦廢水回用不影響選礦技術(shù)指標，只需對選礦廢水中擾亂選礦過程的有害物質(zhì)進行有效處理，而相對于選礦廢水的達標排放前的處理，無需對選礦廢水進行全面徹底的處理凈化，顯然選礦廢水處理回用的技術(shù)經(jīng)濟可行性較優(yōu)，且只有實現(xiàn)選礦廢水的處理回用零外排才能徹底實現(xiàn)節(jié)約用水和保護環(huán)境的目的。目前，選礦廢水的處理方法較多，主要有自然凈化法、酸堿中和法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法、硫化沉淀法、生物法及膜分離法等，相關(guān)的研究及生產(chǎn)應(yīng)用表明各種選礦廢水處理方法都有其獨特的優(yōu)點，但也存在著自身的不足。在各種處理方法中，其中對處理水體不產(chǎn)生二次污染的化學(xué)氧化法、吸附法、膜分離法，經(jīng)過長時間的發(fā)展已經(jīng)相對成熟，且在生產(chǎn)應(yīng)用中比較占優(yōu)勢，將成為今后有色金屬礦山選礦廢水處理發(fā)展的重點方向。

3.1 自然凈化法

自然凈化法常以尾礦庫為構(gòu)筑物，選礦廢水進入尾礦庫后，固體懸浮物經(jīng)重力自然沉降，殘余浮選藥劑因性質(zhì)不穩(wěn)定而分解，金屬離子與礦漿中的陰離子形成沉淀，并加之自然曝氣氧化、光降解、生物凈化等作用，使得選礦廢水中的懸浮物、殘余藥劑、金屬離子等降低，甚至基本去除。

趙永紅等[8]研究了模擬廢水中丁基黃藥的自然降解規(guī)律，研究結(jié)果表明：初始濃度為10 mg/L的丁基黃藥，在pH=4.5的情況下，經(jīng)3 d的自然降解，濃度可降至0.05 mg/L以下，達到國家排放標準。嚴群等[9]進行了鉛鋅礦選礦廢水凈化回用工藝的試驗研究，研究結(jié)果表明：CODCr、Pb、Zn、Cu含量分別為157.68、5.67、0.48、3.3 mg/L的尾礦水，經(jīng)放置15 d自然降解，CODCr、Pb、Zn、Cu含量分別降低到38.45、5.18、0.29、0.48 mg/L，廢水中的CODCr及Cu2+、Zn2+等重金屬離子得到了有效去除，但對Pb2+離子去除作用不大。

自然凈化法具有工藝簡單、運行成本低、對處理水體不產(chǎn)生二次污染等特點，但受氣溫、日照等自然因素干擾大，且存在凈化不徹底、耗時長等缺點，因此自然凈化法多與其它處理方法聯(lián)合使用，以提高選礦廢水的處理效果。

3.2 酸堿中和法

酸堿中和法，通過酸性廢水中的H+與外加OH-，或使堿性廢水中的OH-與外加的H+相互作用，生成弱解離的水分子，而礦漿中的重金屬離子與氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀；生產(chǎn)實踐中常用的中和劑有硫酸、硝酸、鹽酸、石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉、酸性廢水、堿性廢水等。

鄭雅杰等[10]采用二段中和法處理某酸性礦山廢水，研究結(jié)果表明：用石灰調(diào)pH值至5，F(xiàn)e、Mn、Zn去除率分別為14.14%、5.94%和13.91%；用氫氧化鈉二段中和后，調(diào)pH值至10.2，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)時間為20 min時，廢水中鐵、錳、鋅去除率均達到99.7%以上。吳飛[11]進行了武山銅礦選礦尾礦漿中和處理采礦井下酸性廢水的研究，研究得出：利用井下酸性廢水處理堿性尾礦廢水，按體積比41進行中和反應(yīng)，Cu、Zn等有害離子生成難溶的氫氧化物沉淀，處理后的外排水穩(wěn)定達標，完全可以復(fù)用于選礦。Feng D等[12]采用堿性的煉鐵渣和煉鋼渣作為中和劑用以中和酸性選礦廢水，并利用其吸附性去除廢水中的銅、鉛等重金屬離子，在南非某金礦酸性廢水進行處理試驗時取得了成功。

酸堿中和法是處理酸性廢水、堿性廢水最常用的傳統(tǒng)方法，具有工藝簡單、反應(yīng)快、適應(yīng)性強和運行穩(wěn)定等優(yōu)點，但對殘留選礦藥劑的去除效果較差，而且受中和劑的影響較大，如鹽酸、硝酸具有較強腐蝕性，石灰中和污泥量大及會造成結(jié)垢等。

3.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法的基本原理是在混凝劑的作用下，通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉析物網(wǎng)捕等一系列物理化學(xué)過程，使選礦廢水中的某些溶解態(tài)和膠體態(tài)的污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槟蹱顟B(tài)的絮體而沉降分離?；炷恋淼男Чc混凝劑的選用密切相關(guān)，常用的混凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等。

趙學(xué)中等[13]進行鉛鋅礦廢水凈化處理及回用試驗研究，研究結(jié)果表明：采用明礬作為混凝劑，PAM作為助凝劑對鉛鋅礦山選礦廢水進行混凝沉淀處理，pH值為9～10，明礬的用量為20～30 mg/L，PAM用量為0.5 mg/L時，混合廢水的混凝沉淀效果最佳。行瑤等[14]進行混凝沉淀法處理鉛鋅礦尾礦廢水中鉛離子的研究，研究得出：“尿素螯合+PAS混凝+沉淀”作為處理鉛鋅礦尾礦廢水中鉛離子的最佳工藝，其最佳試驗條件為尿素投加量0.5～1 mg/L，PAS的投加量2～3 mg/L，在最優(yōu)條件下，鉛鋅礦尾礦廢水中重金屬鉛的總?cè)コ蔬_94%以上。

混凝沉淀法作為一種成熟、可靠的選礦廢水處理方法，在使用中存在著混凝劑用量大、渣量大且脫水困難等缺點，混凝劑的使用不當(dāng)會產(chǎn)生殘留而造成水體的二次污染，而且對于選礦廢水中殘留的浮選藥劑及部分溶解態(tài)的金屬離子，常規(guī)的混凝劑不能有效地對其去除。

3.4 吸附法

吸附法主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能，去除廢水中多種污染物的過程。在水處理中多用于深度處理，常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、吸附樹脂、粉煤灰及其改性產(chǎn)物等。

程偉等[15]通過靜態(tài)試驗研究了粉末活性炭對浮選廢水中丁基黃藥的吸附性能和影響因素，試驗結(jié)果表明：粉末活性炭吸附廢水中丁基黃藥的行為符合Lagergren二級動力學(xué)模型，并且在pH值為7～8、溫度為室溫(298 K)、活性炭用量為0.3 g/L、吸附時間60 min的最佳吸附條件下，丁基黃藥的去除率可達95.82%。葉力佳等[16]采用提純的硅藻土對含有Cu2+的污染廢水進行了吸附研究，研究得出：通過增加硅藻土用量、延長吸附作用時間、提高吸附溫度和提高吸附pH值，可提高硅藻土對Cu2+的去除率，Cu2+去除率最高接近100%。胡曉鈞等[17]采用新型TCAS吸附樹脂對水中Cu2+的吸附去除研究，研究得出：當(dāng)溫度為20 ℃、0.5 g的TCAS吸附樹脂對10 mL濃度為5.0 mg/L的Cu2+溶液吸附120 min時，Cu2+的去除率可達到99%以上。高宏等[18]進行了改性粉煤灰微珠吸附處理鉛鋅硫化礦選礦廢水的研究，研究結(jié)果表明：改性粉煤灰微珠對廢水中COD的吸附率達80%以上；對重金屬離子的吸附能力大小依次為Zn2+>Pb2+>Cu2+，其中，對Zn2+、Pb2+的吸附率分別為75%和65%，而對Cu2+的吸附效果較差，吸附率為20%～40%。

吸附法對選礦廢水中的金屬離子及有機浮選藥劑均有較好的去除效果，而且多數(shù)吸附劑可再生使用和不會對處理水體產(chǎn)生二次污染，但吸附劑普遍吸附量小，導(dǎo)致吸附劑用量大，而吸附劑再生相對困難且成本較高。

3.5 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是向廢水中投加強氧化劑，通過氧化作用將廢水中的難降解有機物氧化分解為有機小分子或直接氧化為水和二氧化碳，從而降低廢水的COD、BOD。常見的氧化劑有臭氧、Fenton試劑、雙氧水、次氯酸鈉等。

李韻捷等[19]進行了臭氧氧化降解苯胺黑藥模擬廢水的試驗研究，試驗結(jié)果表明：采用5 g/h的臭氧氧化20 min后，初始濃度50、75、150 mg/L的苯胺黑藥模擬廢水的COD去除率分別為56%、59%、76%，苯胺黑藥濃度的去除率分別達到100%、99%、88%，反應(yīng)后廢水變?yōu)閺娝嵝?pH<4)。徐勁等[20]進行了Fenton試劑處理選礦廢水機理研究，試驗結(jié)果表明：初始pH值和H2O2用量是影響去除效果的主要因素，在初始pH值為4，F(xiàn)e2+濃度為20 mg/L、H2O2初始濃度為20 mg/L，氧化反應(yīng)60 min的條件下，黃藥的去除效果最好，達到99.5%。

化學(xué)氧化法處理選礦廢水具有反應(yīng)快、處理效率高、產(chǎn)生沉淀物少等優(yōu)點，特別適用于處理含有機浮選藥劑的選礦廢水，而其中臭氧、雙氧水用于選礦廢水處理不產(chǎn)生殘留或二次污染物，但是化學(xué)氧化法處理選礦廢水普遍運行費用較高。

3.6 硫化沉淀法

硫化沉淀法通過在廢水中加入硫化劑，使廢水中可溶性的金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶或難溶的硫化物沉淀物而去除；常用的硫化劑有硫化鈉、硫化氫等。

謝光炎等[21]采用硫化沉淀法處理礦山酸性廢水，結(jié)果表明：以硫化鈉作為硫化劑的硫化沉淀法對Cu2+、Pb2+等離子有較高的去除率，廢水中銅、鉛離子濃度分別可降低到1.0、0.5 mg/L以下，且處理后的廢水作為鉛銅礦浮選用水，其獲得的選礦技術(shù)指標與用自來水相同，遠高于未處理直接回用的選礦技術(shù)指標。蔣青山[22]通過兩步沉淀法回收銅礦山酸性廢水銅資源，結(jié)果表明：溶液pH值控制在3.45左右，加入一定量的石灰水，F(xiàn)e3+優(yōu)先其它離子沉淀得到去除，去除率可達82%以上，然后在上清液中加入一定量的NaHS與其中的Cu2+反應(yīng)生成CuS沉淀，銅回收率可達99%。

硫化沉淀法的針對性強，去除率較高，可利用不同金屬硫化物在水中的溶解度差異進行選擇性沉淀處理，有助于實現(xiàn)有價金屬的資源化回收利用，但對多種金屬共存的選礦廢水，通常需要分步沉淀。

3.7 生物法

生物法主要是通過生物有機體或其代謝產(chǎn)物與廢水中的金屬離子、有機物進行作用，從而達到凈化廢水的目的；利用某些植物的生理特性來凈化選礦廢水也屬于生物法。

肖利萍等[23]用鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為硫酸鹽還原菌的碳源，通過被動處理技術(shù)處理酸性礦山廢水，試驗結(jié)果表明：廢水中的Fe2+和Cu2+的去除率均超過90%，SO42-的濃度大幅度降低，但對Mn2+的去除效果一般。Dong等[24]利用生物活性炭處理浮選廢水進行了試驗，試驗結(jié)果表明：生物活性炭反應(yīng)器在最佳水力負荷為0.42 m3/(m2·h)、氣水比為51、pH值范圍在6～7的條件下，COD的去除率為82.5%，出水COD小于20 mg/L。Huang等[25]利用升流式厭氧—好氧生物濾池處理浮選廢水進行了試驗，試驗結(jié)果表明：在生物反應(yīng)器中水力停留時間為6 h、氣水比為101、pH值為7的條件下，COD平均去除率為88.7%，出水COD為17～43 mg/L。林偉雄等[26]利用生物膜法處理硫化鉛鋅礦尾礦庫外排廢水，試驗結(jié)果表明：在6～13 ℃的條件下，水力停留時間為2 d時，以50 cm×25 cm×0.4 cm的黏膠材料生物載體作為掛膜載體，處理50 L硫化鉛鋅礦尾礦庫外排廢水，出水COD濃度穩(wěn)定在40 mg/L左右。葉志鴻等[27]對寬葉香蒲凈化鉛鋅選礦廢水效應(yīng)研究時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)寬葉香蒲凈化塘處理后的選礦廢水，水質(zhì)明顯改善，pH值從8.03下降到7.74，總懸浮物去除率達到99%，Pb的去除率為90%，Zn和Cd的去除率達84%，其它金屬如Cu、Fe和Al等也都有不同程度的降低。

生物法處理選礦廢水針對性強，成本低，沉淀物少，不易產(chǎn)生二次污染，但適應(yīng)性不強，操作要求高，耗時長，且對含高濃度金屬離子、有機物的選礦廢水處理效率不高。

3.8 膜分離法

膜分離法是利用選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)施加某種或多種推動力(如濃度差、壓力差、電位差等)，使廢水中的某組分選擇性地優(yōu)先通過膜，從而使廢水得到凈化。

李小生等[28]針對德興銅礦精尾廠采用HDS工藝處理后的酸性廢水和綜合廢水中COD和部分金屬離子含量超標的水質(zhì)情況，對廢水進行了納濾處理，研究結(jié)果表明：納濾處理后的酸性廢水和綜合廢水中的SS、COD、S2-、Zn、Pb均顯著下降并達到現(xiàn)有企業(yè)排放標準，含量分別為27、45.9、<0.001、0.412、0.305 mg/L。許振良等[29]利用3種單皮層聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維超濾膜，對水溶液中重金屬離子鎘和鉛脫除進行了膠束強化超濾研究，研究結(jié)果表明：重金屬Pb2+或Cd2+的截留率均可達到99.0%以上，滲透通量可達1.83×10-10m3/(m2·s·Pa)。

膜分離法具有分離效率高、工藝簡單、能耗低、對處理水體不產(chǎn)生二次污染等特點，但適用于處理濃度較低的廢水，且膜組件的造價成本較高，使用過程中存在膜易污染、穩(wěn)定性差等問題。

3.9 其它處理方法

氣浮法指利用高度分散的微小氣泡，使之作為載體黏附于廢水中污染物上，使其浮力大于重力和上浮阻力，從而使污染物上浮至水面，以實現(xiàn)污染物從廢水中分離出來。張國范等[1]采用氣浮法處理鉛鋅選礦廢水60 min后，有機物去除率達93.33%，氣浮法對廢水中其他無機離子組分的去除無較大影響，但能去除鋅，60 min氣浮試驗后，廢水中鋅濃度低于自來水中的濃度。

電催化氧化法通過外加電場的作用下，在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過一系列物理、化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)降解有機污染物的方法。李天國等[30]采用脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)同時去除浮選廢水中的Pb2+和苯胺黑藥，研究結(jié)果表明：在pH=4、電流密度為20 mA/cm2、脈沖周期為2 s、停留時間為90 min條件下，Pb2+和苯胺黑藥去除率分別為99.8%和78.83%，BOD5/CODCr值由0.15上升至0.41，廢水生化性得到提高。

微電解法又稱為內(nèi)電解法、零價鐵法、鐵碳法和鐵屑過濾法，主要是通過金屬的腐蝕原理，形成原電池來對廢水進行處理。占強[31]利用脈沖電強化微電解流化床處理含重金屬浮選廢水，研究結(jié)果表明：在溶液初始pH=4、電流密度為20 mA/cm2、脈沖周期為2 S、極板間距為5 mm的條件下，廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、丁基黃藥、苯胺黑藥及CODCr的去除率分別達到99.44%、99.7%、94.43%、99.08%、81.89%和83.39%，BOD5/CODCr值由處理前的0.564提升到0.739，廢水生化性得到提高。

4 有色金屬礦山選礦廢水處理生產(chǎn)回用

在有色金屬礦山選礦過程中，選礦用水的性質(zhì)異常重要，破碎濕法收塵、洗礦、磨礦、浮選、重選及過濾等對用水的水質(zhì)有不同的側(cè)重點及要求。有色金屬礦山選礦廢水排放量大、污染物質(zhì)種類多、水質(zhì)不穩(wěn)定，造成選礦廢水處理回用較為困難；使用單一的處理方法及回用方式，難以得到理想的選礦廢水回用效果，需綜合考慮各種選礦廢水的處理方法及回用的優(yōu)缺點，將其有機結(jié)合進行選礦廢水的處理回用，目前選礦廢水回用的方式主要有選礦廢水源頭分質(zhì)回用、尾礦庫溢流水回用及選礦廢水末端處理回用。

4.1 選礦廢水源頭分質(zhì)回用

針對選礦廠各個作業(yè)對選礦用水水質(zhì)的差異性，根據(jù)選礦廢水性質(zhì)的不同特點，優(yōu)先進行選礦廢水源頭分質(zhì)回收回用，成為了消減選礦廢水排放量及降低末端選礦廢水處理負荷的有效途徑，避免了選礦廢水的過度處理，且選礦廢水的源頭分質(zhì)回用能使其殘留的有用選礦藥劑得到充分利用，有利于降低選礦藥劑消耗。

廠壩鉛鋅礦脫水真空泵用水環(huán)水及球磨機、破碎機、干燥窯等所使用的設(shè)備冷卻水基本未受到污染，收集后循環(huán)使用或直接外排，碎礦地面衛(wèi)生沖洗水經(jīng)沉淀池凈化后進入生產(chǎn)回水系統(tǒng)循環(huán)使用[32]。棲霞山鉛鋅礦原礦濃縮廢水直接回用于球磨機分級和選鉛作業(yè)，鋅尾濃縮廢水直接回用于選鋅，尾礦水直接回用于選硫作業(yè)及選錳作業(yè)[33]。會澤鉛鋅礦球磨機冷卻水收集后循環(huán)使用，鋅精礦濃縮溢流水直接用作硫化鋅選別作業(yè)及氧化鉛鋅選別作業(yè)用水，陶瓷過濾機濾液就地澄清用作陶瓷過濾機濾板反沖洗水[34]。

選礦廢水源頭分質(zhì)回用易造成選礦廠給排水設(shè)施配置復(fù)雜，增加選礦廠用水管理難度，同時也潛在諸多不利因素，諸如：源頭分質(zhì)回用選礦廢水水質(zhì)及水量的波動，會影響選礦生產(chǎn)正常進行；源頭分質(zhì)回用選礦廢水中的礦石顆粒、懸浮物等形成泥渣淤積，會降低回水構(gòu)筑物的池容，造成管道、閥門堵塞等；源頭分質(zhì)回用選礦廢水引起的浮選藥劑、金屬離子、懸浮物等積累，會干擾返回浮選作業(yè)的正常進行；源頭分質(zhì)回用選礦廢水引起的結(jié)垢、腐蝕等，會增加檢修維護的工作量。

4.2 尾礦庫溢流水回用

選礦廢水進入尾礦庫后得到了充分的均質(zhì)混勻，使得尾礦庫溢流水水質(zhì)、水量相對穩(wěn)定，為尾礦庫溢流水后續(xù)直接回用或處理后回用提供了可靠的支撐；而選礦廢水在尾礦庫內(nèi)經(jīng)沉淀、水解、氧化、光降解等自然凈化，使得尾礦庫溢流水中的懸浮物、殘余選礦藥劑、金屬離子等得到降低或基本去除，尾礦庫溢流水水質(zhì)得到改善，進一步擴大了使用范圍。

河北省承德市壽王墳銅礦在20世紀70年代，就建成了選礦廢水閉路循環(huán)系統(tǒng)，使尾礦庫廢水全部回收利用，其占總用水量的80%，在生產(chǎn)過程中降低了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境污染，取得了較好的效果[35]。吉林省吉恩銅鎳選廠采用尾礦庫溢流水替代磨浮清水后，為減少尾礦庫溢流水中含氧量、殘余藥劑、細泥等對選礦影響，通過使用組合捕收劑及加大抑制劑用量改進浮選藥劑制度，使得鎳金屬回收率提高6.37%[36]。

尾礦庫溢流水中殘留藥劑及懸浮物、金屬離子等，在回用中將可能對選礦生產(chǎn)造成影響，可與清水以一定比例混合使用，以及通過調(diào)整選礦生產(chǎn)流程浮選藥劑用量，以降低尾礦庫溢流水回用對選礦生產(chǎn)的影響；但針對尾礦庫溢流水尚不能滿足回用用水水質(zhì)要求的，還需進一步經(jīng)處理后回用，但與選礦廢水直接處理相比，尾礦庫溢流水更利于處理，且處理成本通常更低。

4.3 選礦廢水末端處理回用

選礦廢水的末端處理回用指選礦廢水在回用前進行處理以滿足選礦用水的需要。為便于生產(chǎn)操作、管理及節(jié)省占地面積、降低投資等，選礦廠往往對選礦廢水集中進行處理后回用，且為了實現(xiàn)處理后的選礦廢水滿足各種用途需要，決定了需按照最嚴格的用水水質(zhì)標準進行處理。因此，在處理過程中某一種單一的選礦廢水處理方法已很難達到預(yù)期的處理效果，因此通常將多種選礦廢水處理方法優(yōu)化耦合應(yīng)用，為確保處理效果提供了可靠的技術(shù)支撐。

錫鐵山鉛鋅礦選礦廢水不經(jīng)處理僅能作為鋅精選泡沫沖洗水回用，回用率僅40%左右，經(jīng)采用“調(diào)節(jié)pH值—混凝沉淀—氧化—吸附過濾”工藝流程對選礦廢水進行處理后(處理工藝流程示意圖見圖1)，可回用于磨礦和鉛精選作業(yè)泡沫沖洗水，選礦廢水循環(huán)利用率提高至80%左右，且選礦指標基本不受影響[37]。

圖1 錫鐵山鉛鋅礦選礦廢水處理流程Fig.1 Schematic flow sheet of wastewater treatment in Xitieshan lead-zinc mine

棲霞山鉛鋅礦選礦廢水采用部分優(yōu)先直接回用，剩余部分廢水經(jīng)“酸堿調(diào)節(jié)—混凝沉淀—活性炭吸附”適度凈化處理再回用(處理工藝流程見圖2)，成功實現(xiàn)了全部選礦廢水的合理回用，節(jié)約了生產(chǎn)成本和水資源，提高了選礦指標，增加了企業(yè)效益[38]。

會澤鉛鋅礦選礦廢水采用部分源頭分質(zhì)循環(huán)利用，剩余部分經(jīng)“pH值調(diào)節(jié)—化學(xué)沉淀—混凝沉淀—活性炭吸附—臭氧氧化”集中快速深度凈化處理后回用(處理工藝流程見圖3)，實現(xiàn)了選礦廢水廠內(nèi)處理循環(huán)利用零外排，選礦廢水處理過程中產(chǎn)生的富鉛底泥配入鉛精礦回收利用，提高了礦產(chǎn)資源綜合利用率[34]。

圖2 棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理工藝流程Fig.2 Technical flow sheet of wastewater treatment in Qixiashan lead-zinc mine

圖3 會澤鉛鋅礦選礦廢水處理工藝原則流程Fig.3 Principle technical flow sheet of wastewater treatment in Huize lead-zinc mine

多種選礦廢水處理方法的優(yōu)化耦合應(yīng)用，提高了選礦廢水處理深度確?；厮_到使用要求，可以揚長避短，在提高處理效果、降低處理成本、縮短處理時間、減少水處理設(shè)施占地面積等方面充分發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢。雖然選礦廢水末端處理回用成本較高，但在處理中將有可能使廢水中含有的有價金屬得到回收利用，增加了礦產(chǎn)資源綜合利用率。

5 結(jié)語

(1)有色金屬礦山選礦廢水來源多、成分復(fù)雜、處理難度大，隨著環(huán)保排放要求日益嚴格，對有色金屬礦山選礦廢水的處理和回用已成為亟待解決的問題。

(2)有色金屬礦山選礦廢水回用影響選礦的因素主要有殘留選礦藥劑、金屬離子、固體懸浮物等，可采用自然凈化法、酸堿中和法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法、硫化沉淀法、生物法、膜分離法等進行處理。

(3)色金屬礦山選礦廢水生產(chǎn)回用的方式主要有選礦廢水源頭分質(zhì)回用、尾礦庫溢流水回用及選礦廢水末端處理回用，在實際使用中應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場實際情況合理使用，而選礦廢水末端處理回用宜將多種選礦廢水處理方法進行優(yōu)化耦合應(yīng)用。

(4)在研發(fā)使用新技術(shù)處理回用色金屬礦山選礦廢水的同時，需在選礦廢水處理回用過程中綜合回收利用廢水中的有價金屬，以實現(xiàn)化害為利、變廢為寶，更需采用選礦新工藝、新型環(huán)保浮選藥劑、高效設(shè)備等，從源頭減少選礦廢水產(chǎn)生量及降低選礦廢水處理回用難度。