敖順福

云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖655011

有色金屬工業(yè)是重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，在經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展以及國(guó)防科技工業(yè)等方面發(fā)揮著重要作用。選礦作為有色金屬礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用的重要環(huán)節(jié)，是有色金屬礦產(chǎn)資源高效利用的關(guān)鍵，在有色金屬礦山選礦生產(chǎn)的各個(gè)作業(yè)均會(huì)有廢水產(chǎn)生，且選礦廢水量大，含有金屬離子、固體懸浮物、選礦藥劑、酸堿等。有色金屬礦山選礦廢水直接排放，勢(shì)必污染環(huán)境；直接回用到生產(chǎn)，將可能擾亂敏感的選礦分離過(guò)程，降低選礦指標(biāo)，造成礦產(chǎn)資源的損失、浪費(fèi)，甚至導(dǎo)致選礦生產(chǎn)無(wú)法正常進(jìn)行。此外，我國(guó)有色金屬礦山選礦廠有相當(dāng)一部分位于水資源相對(duì)匱乏、生態(tài)較脆弱的中西部地區(qū)，水資源的嚴(yán)重短缺及納污能力薄弱，甚至部分有色金屬礦山選礦廠地處我國(guó)各大水系源頭和中上游區(qū)，對(duì)環(huán)境保護(hù)要求異常嚴(yán)格，也亟需對(duì)選礦廢水進(jìn)行處理后循環(huán)利用。因此，有色金屬礦山進(jìn)行選礦廢水處理回用是提高選礦廢水循環(huán)利用率及減少選礦廢水外排的重要途徑，對(duì)有色金屬行業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展有著不可或缺的作用，而采用經(jīng)濟(jì)高效的處理技術(shù)成為了有色金屬選礦生產(chǎn)企業(yè)的迫切需求。

1 有色金屬礦山選礦廢水的來(lái)源

我國(guó)有色金屬礦山選礦廠耗水量較大，通常除以精礦水分、自然揮發(fā)損失部分水量外，其余以選礦廢水形式排出。有色金屬礦山選礦廢水通常指選礦廠各個(gè)作業(yè)產(chǎn)生廢水的總稱，除精礦、尾礦脫水排出的廢水外，還包括設(shè)備冷卻水、地面沖洗水等。由于選礦生產(chǎn)工藝的不同，隨之產(chǎn)生選礦廢水的污染物種類和含量也不盡相同，采用重選的選礦廢水主要污染物為懸浮物，采用浮選的選礦廢水則還含有浮選藥劑、金屬離子等，而且還受到礦石性質(zhì)、磨礦細(xì)度等影響。根據(jù)產(chǎn)生來(lái)源，有色金屬礦山選礦廢水大致可分為6類，詳見(jiàn)表1。

2 有色金屬礦山選礦廢水的成分組成及對(duì)選礦的影響

有色金屬礦山選礦廢水直接回用到生產(chǎn)流程，將可能擾亂敏感的選礦分離過(guò)程，將對(duì)生產(chǎn)操作、設(shè)備運(yùn)行及選礦技術(shù)指標(biāo)等產(chǎn)生影響。有色金屬礦山選礦廢水回用影響選礦的因素主要有殘留選礦藥劑、金屬離子、固體懸浮物等。各類物質(zhì)對(duì)選礦的影響不盡相同，而各類物質(zhì)共同存在產(chǎn)生的疊加作用，使得對(duì)選礦產(chǎn)生的影響更加復(fù)雜、多變。

表1 有色金屬礦山選礦廢水的主要來(lái)源及特點(diǎn)Table 1 Main source and characteris of wastewater

2.1 殘留選礦藥劑的影響

有色金屬礦浮選的有序、高效進(jìn)行，離不開(kāi)浮選藥劑的種類、添加順序、添加量、添加作業(yè)點(diǎn)等的合理選擇與精準(zhǔn)控制，而在不同作業(yè)選擇性加入的浮選藥劑不能完全與礦物作用，將導(dǎo)致選礦廠排出的廢水中殘留有大量的浮選藥劑。選礦廢水殘留浮選藥劑的有用成分及有害成分同時(shí)共存，未經(jīng)適當(dāng)處理直接回用，將破壞浮選藥劑制度且難以及時(shí)有效調(diào)整，從而擾亂選礦分離過(guò)程及影響選礦生產(chǎn)操作。

張國(guó)范等[1]針對(duì)硫化—氧化混合鋅礦尾礦廢水回用試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：氧化鋅礦選礦廢水直接用于硫化鋅礦浮選，硫化鋅礦回收率從91.05%下降至68.60%，品位從23.48%下降至16.77%，指標(biāo)降低最主要的原因是廢水中含有大量的有機(jī)浮選藥劑，會(huì)導(dǎo)致浮選效果嚴(yán)重惡化。黃橙等[2]在三鑫銅礦選礦廢水循環(huán)利用工業(yè)實(shí)踐中，研究得出：經(jīng)過(guò)絮凝沉降處理后的回水直接循環(huán)使用，對(duì)混合浮選影響不大，但回水中浮選藥劑的積累會(huì)使得混合精礦產(chǎn)率增大，由13.10%上升到15.54%，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致銅精礦品位降低，由21.89%降低至13.54%。李海令等[3]在內(nèi)蒙古獲各琦鉛鋅選礦廠廢水利用生產(chǎn)實(shí)踐中，研究得出：采用鉛鋅順序優(yōu)先浮選工藝流程，鋅選別階段的部分殘留藥劑會(huì)對(duì)鉛選別造成干擾，增加鉛鋅分離的難度，影響鉛選別的指標(biāo)，采用選鉛和選鋅廢水分別回用方案，可以實(shí)現(xiàn)較低成本條件下回水綜合利用，且不會(huì)對(duì)選礦技術(shù)指標(biāo)造成過(guò)多的影響。

2.2 金屬離子的影響

金屬離子對(duì)有色金屬礦浮選行為的影響較為復(fù)雜，金屬離子吸附或生成氫氧化物膠體、硫化物沉淀等包裹在礦物表面，使礦物的疏水性改變，從而阻礙或加強(qiáng)藥劑與礦物的作用，進(jìn)而改變浮選效果；金屬離子活化脈石礦物，使硫化礦物與脈石礦物分離困難；金屬離子與浮選藥劑生成沉淀或絡(luò)合物，使浮選藥劑的應(yīng)有作用降低，且增加浮選藥劑消耗。

劉爽等[4]對(duì)鈣、鎂、硫酸根離子對(duì)會(huì)澤鉛鋅礦硫化礦浮游性的影響研究，研究結(jié)果表明：Ca2+、Mg2+和SO42-達(dá)到特定濃度后，會(huì)澤鉛鋅礦方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦三種礦物的可浮性將會(huì)有不同程度的影響。歐樂(lè)明等[5]對(duì)硫化礦浮選體系中金屬離子對(duì)石英浮選行為研究，研究發(fā)現(xiàn)：以戊基鉀黃藥為捕收劑，F(xiàn)e3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+和Fe2+這6種金屬離子均可在石英表面吸附，但只有Fe3+、Cu2+和Pb2+在一定pH值范圍內(nèi)會(huì)生成氫氧化物沉淀或羥基絡(luò)合物，從而活化石英浮選，進(jìn)而導(dǎo)致石英浮選進(jìn)入硫化礦精礦中。

2.3 固體懸浮物的影響

固體懸浮物具有質(zhì)量小、比表面積大的特點(diǎn)，大的比表面積和表面能，會(huì)吸附藥劑而增加浮選藥劑消耗；會(huì)在礦物表面形成懸浮物罩蓋，改變了礦物表面的潤(rùn)濕性及阻礙浮選藥劑和氣泡與礦物的作用，并增加目的礦物的上浮難度，而罩蓋在目的礦物表面一起進(jìn)入精礦，將降低精礦品位，并影響脫水作業(yè)正常進(jìn)行。

胡立嵩等[6]進(jìn)行了選礦廢水中懸浮物對(duì)磨礦和浮選影響的研究，研究結(jié)果表明：隨著浮選用水中懸浮物含量的增加，經(jīng)磨礦后合格粒級(jí)產(chǎn)率下降，隨著浮選用水中懸浮物含量增大，銅精礦品位降低、回收率上升，硫精礦的品位和回收率均下降。胡偉武等[7]研究了選礦廢水中懸浮物對(duì)銅、硫精礦脫水的影響，研究得出：隨著循環(huán)水中懸浮物含量增加，銅精礦和硫精礦礦漿的沉降速度降低，上清液的透光率也下降，兩種礦漿的過(guò)濾濾液透光率下降，濾餅含水率增加，控制循環(huán)水中固體懸浮物小于300 mg/L，其影響可不予考慮。

3 有色金屬礦山選礦廢水的處理方法

為使選礦廢水回用不影響選礦技術(shù)指標(biāo)，只需對(duì)選礦廢水中擾亂選礦過(guò)程的有害物質(zhì)進(jìn)行有效處理，而相對(duì)于選礦廢水的達(dá)標(biāo)排放前的處理，無(wú)需對(duì)選礦廢水進(jìn)行全面徹底的處理凈化，顯然選礦廢水處理回用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性較優(yōu)，且只有實(shí)現(xiàn)選礦廢水的處理回用零外排才能徹底實(shí)現(xiàn)節(jié)約用水和保護(hù)環(huán)境的目的。目前，選礦廢水的處理方法較多，主要有自然凈化法、酸堿中和法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法、硫化沉淀法、生物法及膜分離法等，相關(guān)的研究及生產(chǎn)應(yīng)用表明各種選礦廢水處理方法都有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著自身的不足。在各種處理方法中，其中對(duì)處理水體不產(chǎn)生二次污染的化學(xué)氧化法、吸附法、膜分離法，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展已經(jīng)相對(duì)成熟，且在生產(chǎn)應(yīng)用中比較占優(yōu)勢(shì)，將成為今后有色金屬礦山選礦廢水處理發(fā)展的重點(diǎn)方向。

3.1 自然凈化法

自然凈化法常以尾礦庫(kù)為構(gòu)筑物，選礦廢水進(jìn)入尾礦庫(kù)后，固體懸浮物經(jīng)重力自然沉降，殘余浮選藥劑因性質(zhì)不穩(wěn)定而分解，金屬離子與礦漿中的陰離子形成沉淀，并加之自然曝氣氧化、光降解、生物凈化等作用，使得選礦廢水中的懸浮物、殘余藥劑、金屬離子等降低，甚至基本去除。

趙永紅等[8]研究了模擬廢水中丁基黃藥的自然降解規(guī)律，研究結(jié)果表明：初始濃度為10 mg/L的丁基黃藥，在pH=4.5的情況下，經(jīng)3 d的自然降解，濃度可降至0.05 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。嚴(yán)群等[9]進(jìn)行了鉛鋅礦選礦廢水凈化回用工藝的試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：CODCr、Pb、Zn、Cu含量分別為157.68、5.67、0.48、3.3 mg/L的尾礦水，經(jīng)放置15 d自然降解，CODCr、Pb、Zn、Cu含量分別降低到38.45、5.18、0.29、0.48 mg/L，廢水中的CODCr及Cu2+、Zn2+等重金屬離子得到了有效去除，但對(duì)Pb2+離子去除作用不大。

自然凈化法具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、對(duì)處理水體不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，但受氣溫、日照等自然因素干擾大，且存在凈化不徹底、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此自然凈化法多與其它處理方法聯(lián)合使用，以提高選礦廢水的處理效果。

3.2 酸堿中和法

酸堿中和法，通過(guò)酸性廢水中的H+與外加OH-，或使堿性廢水中的OH-與外加的H+相互作用，生成弱解離的水分子，而礦漿中的重金屬離子與氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧化物沉淀；生產(chǎn)實(shí)踐中常用的中和劑有硫酸、硝酸、鹽酸、石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉、酸性廢水、堿性廢水等。

鄭雅杰等[10]采用二段中和法處理某酸性礦山廢水，研究結(jié)果表明：用石灰調(diào)pH值至5，F(xiàn)e、Mn、Zn去除率分別為14.14%、5.94%和13.91%；用氫氧化鈉二段中和后，調(diào)pH值至10.2，曝氣流量為50 mL/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，廢水中鐵、錳、鋅去除率均達(dá)到99.7%以上。吳飛[11]進(jìn)行了武山銅礦選礦尾礦漿中和處理采礦井下酸性廢水的研究，研究得出：利用井下酸性廢水處理堿性尾礦廢水，按體積比41進(jìn)行中和反應(yīng)，Cu、Zn等有害離子生成難溶的氫氧化物沉淀，處理后的外排水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，完全可以復(fù)用于選礦。Feng D等[12]采用堿性的煉鐵渣和煉鋼渣作為中和劑用以中和酸性選礦廢水，并利用其吸附性去除廢水中的銅、鉛等重金屬離子，在南非某金礦酸性廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)時(shí)取得了成功。

酸堿中和法是處理酸性廢水、堿性廢水最常用的傳統(tǒng)方法，具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快、適應(yīng)性強(qiáng)和運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)殘留選礦藥劑的去除效果較差，而且受中和劑的影響較大，如鹽酸、硝酸具有較強(qiáng)腐蝕性，石灰中和污泥量大及會(huì)造成結(jié)垢等。

3.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法的基本原理是在混凝劑的作用下，通過(guò)壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉析物網(wǎng)捕等一系列物理化學(xué)過(guò)程，使選礦廢水中的某些溶解態(tài)和膠體態(tài)的污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槟蹱顟B(tài)的絮體而沉降分離。混凝沉淀的效果與混凝劑的選用密切相關(guān)，常用的混凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等。

趙學(xué)中等[13]進(jìn)行鉛鋅礦廢水凈化處理及回用試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：采用明礬作為混凝劑，PAM作為助凝劑對(duì)鉛鋅礦山選礦廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，pH值為9～10，明礬的用量為20～30 mg/L，PAM用量為0.5 mg/L時(shí)，混合廢水的混凝沉淀效果最佳。行瑤等[14]進(jìn)行混凝沉淀法處理鉛鋅礦尾礦廢水中鉛離子的研究，研究得出：“尿素螯合+PAS混凝+沉淀”作為處理鉛鋅礦尾礦廢水中鉛離子的最佳工藝，其最佳試驗(yàn)條件為尿素投加量0.5～1 mg/L，PAS的投加量2～3 mg/L，在最優(yōu)條件下，鉛鋅礦尾礦廢水中重金屬鉛的總?cè)コ蔬_(dá)94%以上。

混凝沉淀法作為一種成熟、可靠的選礦廢水處理方法，在使用中存在著混凝劑用量大、渣量大且脫水困難等缺點(diǎn)，混凝劑的使用不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生殘留而造成水體的二次污染，而且對(duì)于選礦廢水中殘留的浮選藥劑及部分溶解態(tài)的金屬離子，常規(guī)的混凝劑不能有效地對(duì)其去除。

3.4 吸附法

吸附法主要是指利用固體吸附劑的物理吸附和化學(xué)吸附性能，去除廢水中多種污染物的過(guò)程。在水處理中多用于深度處理，常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、吸附樹(shù)脂、粉煤灰及其改性產(chǎn)物等。

程偉等[15]通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)研究了粉末活性炭對(duì)浮選廢水中丁基黃藥的吸附性能和影響因素，試驗(yàn)結(jié)果表明：粉末活性炭吸附廢水中丁基黃藥的行為符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且在pH值為7～8、溫度為室溫(298 K)、活性炭用量為0.3 g/L、吸附時(shí)間60 min的最佳吸附條件下，丁基黃藥的去除率可達(dá)95.82%。葉力佳等[16]采用提純的硅藻土對(duì)含有Cu2+的污染廢水進(jìn)行了吸附研究，研究得出：通過(guò)增加硅藻土用量、延長(zhǎng)吸附作用時(shí)間、提高吸附溫度和提高吸附pH值，可提高硅藻土對(duì)Cu2+的去除率，Cu2+去除率最高接近100%。胡曉鈞等[17]采用新型TCAS吸附樹(shù)脂對(duì)水中Cu2+的吸附去除研究，研究得出：當(dāng)溫度為20 ℃、0.5 g的TCAS吸附樹(shù)脂對(duì)10 mL濃度為5.0 mg/L的Cu2+溶液吸附120 min時(shí)，Cu2+的去除率可達(dá)到99%以上。高宏等[18]進(jìn)行了改性粉煤灰微珠吸附處理鉛鋅硫化礦選礦廢水的研究，研究結(jié)果表明：改性粉煤灰微珠對(duì)廢水中COD的吸附率達(dá)80%以上；對(duì)重金屬離子的吸附能力大小依次為Zn2+>Pb2+>Cu2+，其中，對(duì)Zn2+、Pb2+的吸附率分別為75%和65%，而對(duì)Cu2+的吸附效果較差，吸附率為20%～40%。

吸附法對(duì)選礦廢水中的金屬離子及有機(jī)浮選藥劑均有較好的去除效果，而且多數(shù)吸附劑可再生使用和不會(huì)對(duì)處理水體產(chǎn)生二次污染，但吸附劑普遍吸附量小，導(dǎo)致吸附劑用量大，而吸附劑再生相對(duì)困難且成本較高。

3.5 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是向廢水中投加強(qiáng)氧化劑，通過(guò)氧化作用將廢水中的難降解有機(jī)物氧化分解為有機(jī)小分子或直接氧化為水和二氧化碳，從而降低廢水的COD、BOD。常見(jiàn)的氧化劑有臭氧、Fenton試劑、雙氧水、次氯酸鈉等。

李韻捷等[19]進(jìn)行了臭氧氧化降解苯胺黑藥模擬廢水的試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：采用5 g/h的臭氧氧化20 min后，初始濃度50、75、150 mg/L的苯胺黑藥模擬廢水的COD去除率分別為56%、59%、76%，苯胺黑藥濃度的去除率分別達(dá)到100%、99%、88%，反應(yīng)后廢水變?yōu)閺?qiáng)酸性(pH<4)。徐勁等[20]進(jìn)行了Fenton試劑處理選礦廢水機(jī)理研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：初始pH值和H2O2用量是影響去除效果的主要因素，在初始pH值為4，F(xiàn)e2+濃度為20 mg/L、H2O2初始濃度為20 mg/L，氧化反應(yīng)60 min的條件下，黃藥的去除效果最好，達(dá)到99.5%。

化學(xué)氧化法處理選礦廢水具有反應(yīng)快、處理效率高、產(chǎn)生沉淀物少等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于處理含有機(jī)浮選藥劑的選礦廢水，而其中臭氧、雙氧水用于選礦廢水處理不產(chǎn)生殘留或二次污染物，但是化學(xué)氧化法處理選礦廢水普遍運(yùn)行費(fèi)用較高。

3.6 硫化沉淀法

硫化沉淀法通過(guò)在廢水中加入硫化劑，使廢水中可溶性的金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶或難溶的硫化物沉淀物而去除；常用的硫化劑有硫化鈉、硫化氫等。

謝光炎等[21]采用硫化沉淀法處理礦山酸性廢水，結(jié)果表明：以硫化鈉作為硫化劑的硫化沉淀法對(duì)Cu2+、Pb2+等離子有較高的去除率，廢水中銅、鉛離子濃度分別可降低到1.0、0.5 mg/L以下，且處理后的廢水作為鉛銅礦浮選用水，其獲得的選礦技術(shù)指標(biāo)與用自來(lái)水相同，遠(yuǎn)高于未處理直接回用的選礦技術(shù)指標(biāo)。蔣青山[22]通過(guò)兩步沉淀法回收銅礦山酸性廢水銅資源，結(jié)果表明：溶液pH值控制在3.45左右，加入一定量的石灰水，F(xiàn)e3+優(yōu)先其它離子沉淀得到去除，去除率可達(dá)82%以上，然后在上清液中加入一定量的NaHS與其中的Cu2+反應(yīng)生成CuS沉淀，銅回收率可達(dá)99%。

硫化沉淀法的針對(duì)性強(qiáng)，去除率較高，可利用不同金屬硫化物在水中的溶解度差異進(jìn)行選擇性沉淀處理，有助于實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的資源化回收利用，但對(duì)多種金屬共存的選礦廢水，通常需要分步沉淀。

3.7 生物法

生物法主要是通過(guò)生物有機(jī)體或其代謝產(chǎn)物與廢水中的金屬離子、有機(jī)物進(jìn)行作用，從而達(dá)到凈化廢水的目的；利用某些植物的生理特性來(lái)凈化選礦廢水也屬于生物法。

肖利萍等[23]用鋸屑與雞糞混合物的發(fā)酵產(chǎn)物作為硫酸鹽還原菌的碳源，通過(guò)被動(dòng)處理技術(shù)處理酸性礦山廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明：廢水中的Fe2+和Cu2+的去除率均超過(guò)90%，SO42-的濃度大幅度降低，但對(duì)Mn2+的去除效果一般。Dong等[24]利用生物活性炭處理浮選廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：生物活性炭反應(yīng)器在最佳水力負(fù)荷為0.42 m3/(m2·h)、氣水比為51、pH值范圍在6～7的條件下，COD的去除率為82.5%，出水COD小于20 mg/L。Huang等[25]利用升流式厭氧—好氧生物濾池處理浮選廢水進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：在生物反應(yīng)器中水力停留時(shí)間為6 h、氣水比為101、pH值為7的條件下，COD平均去除率為88.7%，出水COD為17～43 mg/L。林偉雄等[26]利用生物膜法處理硫化鉛鋅礦尾礦庫(kù)外排廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明：在6～13 ℃的條件下，水力停留時(shí)間為2 d時(shí)，以50 cm×25 cm×0.4 cm的黏膠材料生物載體作為掛膜載體，處理50 L硫化鉛鋅礦尾礦庫(kù)外排廢水，出水COD濃度穩(wěn)定在40 mg/L左右。葉志鴻等[27]對(duì)寬葉香蒲凈化鉛鋅選礦廢水效應(yīng)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)寬葉香蒲凈化塘處理后的選礦廢水，水質(zhì)明顯改善，pH值從8.03下降到7.74，總懸浮物去除率達(dá)到99%，Pb的去除率為90%，Zn和Cd的去除率達(dá)84%，其它金屬如Cu、Fe和Al等也都有不同程度的降低。

生物法處理選礦廢水針對(duì)性強(qiáng)，成本低，沉淀物少，不易產(chǎn)生二次污染，但適應(yīng)性不強(qiáng)，操作要求高，耗時(shí)長(zhǎng)，且對(duì)含高濃度金屬離子、有機(jī)物的選礦廢水處理效率不高。

3.8 膜分離法

膜分離法是利用選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)施加某種或多種推動(dòng)力(如濃度差、壓力差、電位差等)，使廢水中的某組分選擇性地優(yōu)先通過(guò)膜，從而使廢水得到凈化。

李小生等[28]針對(duì)德興銅礦精尾廠采用HDS工藝處理后的酸性廢水和綜合廢水中COD和部分金屬離子含量超標(biāo)的水質(zhì)情況，對(duì)廢水進(jìn)行了納濾處理，研究結(jié)果表明：納濾處理后的酸性廢水和綜合廢水中的SS、COD、S2-、Zn、Pb均顯著下降并達(dá)到現(xiàn)有企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，含量分別為27、45.9、<0.001、0.412、0.305 mg/L。許振良等[29]利用3種單皮層聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維超濾膜，對(duì)水溶液中重金屬離子鎘和鉛脫除進(jìn)行了膠束強(qiáng)化超濾研究，研究結(jié)果表明：重金屬Pb2+或Cd2+的截留率均可達(dá)到99.0%以上，滲透通量可達(dá)1.83×10-10m3/(m2·s·Pa)。

膜分離法具有分離效率高、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、對(duì)處理水體不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，但適用于處理濃度較低的廢水，且膜組件的造價(jià)成本較高，使用過(guò)程中存在膜易污染、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

3.9 其它處理方法

氣浮法指利用高度分散的微小氣泡，使之作為載體黏附于廢水中污染物上，使其浮力大于重力和上浮阻力，從而使污染物上浮至水面，以實(shí)現(xiàn)污染物從廢水中分離出來(lái)。張國(guó)范等[1]采用氣浮法處理鉛鋅選礦廢水60 min后，有機(jī)物去除率達(dá)93.33%，氣浮法對(duì)廢水中其他無(wú)機(jī)離子組分的去除無(wú)較大影響，但能去除鋅，60 min氣浮試驗(yàn)后，廢水中鋅濃度低于自來(lái)水中的濃度。

電催化氧化法通過(guò)外加電場(chǎng)的作用下，在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)一系列物理、化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)降解有機(jī)污染物的方法。李天國(guó)等[30]采用脈沖電催化內(nèi)電解流化床技術(shù)同時(shí)去除浮選廢水中的Pb2+和苯胺黑藥，研究結(jié)果表明：在pH=4、電流密度為20 mA/cm2、脈沖周期為2 s、停留時(shí)間為90 min條件下，Pb2+和苯胺黑藥去除率分別為99.8%和78.83%，BOD5/CODCr值由0.15上升至0.41，廢水生化性得到提高。

微電解法又稱為內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法、鐵碳法和鐵屑過(guò)濾法，主要是通過(guò)金屬的腐蝕原理，形成原電池來(lái)對(duì)廢水進(jìn)行處理。占強(qiáng)[31]利用脈沖電強(qiáng)化微電解流化床處理含重金屬浮選廢水，研究結(jié)果表明：在溶液初始pH=4、電流密度為20 mA/cm2、脈沖周期為2 S、極板間距為5 mm的條件下，廢水中Cu2+、Pb2+、Zn2+、丁基黃藥、苯胺黑藥及CODCr的去除率分別達(dá)到99.44%、99.7%、94.43%、99.08%、81.89%和83.39%，BOD5/CODCr值由處理前的0.564提升到0.739，廢水生化性得到提高。

4 有色金屬礦山選礦廢水處理生產(chǎn)回用

在有色金屬礦山選礦過(guò)程中，選礦用水的性質(zhì)異常重要，破碎濕法收塵、洗礦、磨礦、浮選、重選及過(guò)濾等對(duì)用水的水質(zhì)有不同的側(cè)重點(diǎn)及要求。有色金屬礦山選礦廢水排放量大、污染物質(zhì)種類多、水質(zhì)不穩(wěn)定，造成選礦廢水處理回用較為困難；使用單一的處理方法及回用方式，難以得到理想的選礦廢水回用效果，需綜合考慮各種選礦廢水的處理方法及回用的優(yōu)缺點(diǎn)，將其有機(jī)結(jié)合進(jìn)行選礦廢水的處理回用，目前選礦廢水回用的方式主要有選礦廢水源頭分質(zhì)回用、尾礦庫(kù)溢流水回用及選礦廢水末端處理回用。

4.1 選礦廢水源頭分質(zhì)回用

針對(duì)選礦廠各個(gè)作業(yè)對(duì)選礦用水水質(zhì)的差異性，根據(jù)選礦廢水性質(zhì)的不同特點(diǎn)，優(yōu)先進(jìn)行選礦廢水源頭分質(zhì)回收回用，成為了消減選礦廢水排放量及降低末端選礦廢水處理負(fù)荷的有效途徑，避免了選礦廢水的過(guò)度處理，且選礦廢水的源頭分質(zhì)回用能使其殘留的有用選礦藥劑得到充分利用，有利于降低選礦藥劑消耗。

廠壩鉛鋅礦脫水真空泵用水環(huán)水及球磨機(jī)、破碎機(jī)、干燥窯等所使用的設(shè)備冷卻水基本未受到污染，收集后循環(huán)使用或直接外排，碎礦地面衛(wèi)生沖洗水經(jīng)沉淀池凈化后進(jìn)入生產(chǎn)回水系統(tǒng)循環(huán)使用[32]。棲霞山鉛鋅礦原礦濃縮廢水直接回用于球磨機(jī)分級(jí)和選鉛作業(yè)，鋅尾濃縮廢水直接回用于選鋅，尾礦水直接回用于選硫作業(yè)及選錳作業(yè)[33]。會(huì)澤鉛鋅礦球磨機(jī)冷卻水收集后循環(huán)使用，鋅精礦濃縮溢流水直接用作硫化鋅選別作業(yè)及氧化鉛鋅選別作業(yè)用水，陶瓷過(guò)濾機(jī)濾液就地澄清用作陶瓷過(guò)濾機(jī)濾板反沖洗水[34]。

選礦廢水源頭分質(zhì)回用易造成選礦廠給排水設(shè)施配置復(fù)雜，增加選礦廠用水管理難度，同時(shí)也潛在諸多不利因素，諸如：源頭分質(zhì)回用選礦廢水水質(zhì)及水量的波動(dòng)，會(huì)影響選礦生產(chǎn)正常進(jìn)行；源頭分質(zhì)回用選礦廢水中的礦石顆粒、懸浮物等形成泥渣淤積，會(huì)降低回水構(gòu)筑物的池容，造成管道、閥門堵塞等；源頭分質(zhì)回用選礦廢水引起的浮選藥劑、金屬離子、懸浮物等積累，會(huì)干擾返回浮選作業(yè)的正常進(jìn)行；源頭分質(zhì)回用選礦廢水引起的結(jié)垢、腐蝕等，會(huì)增加檢修維護(hù)的工作量。

4.2 尾礦庫(kù)溢流水回用

選礦廢水進(jìn)入尾礦庫(kù)后得到了充分的均質(zhì)混勻，使得尾礦庫(kù)溢流水水質(zhì)、水量相對(duì)穩(wěn)定，為尾礦庫(kù)溢流水后續(xù)直接回用或處理后回用提供了可靠的支撐；而選礦廢水在尾礦庫(kù)內(nèi)經(jīng)沉淀、水解、氧化、光降解等自然凈化，使得尾礦庫(kù)溢流水中的懸浮物、殘余選礦藥劑、金屬離子等得到降低或基本去除，尾礦庫(kù)溢流水水質(zhì)得到改善，進(jìn)一步擴(kuò)大了使用范圍。

河北省承德市壽王墳銅礦在20世紀(jì)70年代，就建成了選礦廢水閉路循環(huán)系統(tǒng)，使尾礦庫(kù)廢水全部回收利用，其占總用水量的80%，在生產(chǎn)過(guò)程中降低了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境污染，取得了較好的效果[35]。吉林省吉恩銅鎳選廠采用尾礦庫(kù)溢流水替代磨浮清水后，為減少尾礦庫(kù)溢流水中含氧量、殘余藥劑、細(xì)泥等對(duì)選礦影響，通過(guò)使用組合捕收劑及加大抑制劑用量改進(jìn)浮選藥劑制度，使得鎳金屬回收率提高6.37%[36]。

尾礦庫(kù)溢流水中殘留藥劑及懸浮物、金屬離子等，在回用中將可能對(duì)選礦生產(chǎn)造成影響，可與清水以一定比例混合使用，以及通過(guò)調(diào)整選礦生產(chǎn)流程浮選藥劑用量，以降低尾礦庫(kù)溢流水回用對(duì)選礦生產(chǎn)的影響；但針對(duì)尾礦庫(kù)溢流水尚不能滿足回用用水水質(zhì)要求的，還需進(jìn)一步經(jīng)處理后回用，但與選礦廢水直接處理相比，尾礦庫(kù)溢流水更利于處理，且處理成本通常更低。

4.3 選礦廢水末端處理回用

選礦廢水的末端處理回用指選礦廢水在回用前進(jìn)行處理以滿足選礦用水的需要。為便于生產(chǎn)操作、管理及節(jié)省占地面積、降低投資等，選礦廠往往對(duì)選礦廢水集中進(jìn)行處理后回用，且為了實(shí)現(xiàn)處理后的選礦廢水滿足各種用途需要，決定了需按照最嚴(yán)格的用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理。因此，在處理過(guò)程中某一種單一的選礦廢水處理方法已很難達(dá)到預(yù)期的處理效果，因此通常將多種選礦廢水處理方法優(yōu)化耦合應(yīng)用，為確保處理效果提供了可靠的技術(shù)支撐。

錫鐵山鉛鋅礦選礦廢水不經(jīng)處理僅能作為鋅精選泡沫沖洗水回用，回用率僅40%左右，經(jīng)采用“調(diào)節(jié)pH值—混凝沉淀—氧化—吸附過(guò)濾”工藝流程對(duì)選礦廢水進(jìn)行處理后(處理工藝流程示意圖見(jiàn)圖1)，可回用于磨礦和鉛精選作業(yè)泡沫沖洗水，選礦廢水循環(huán)利用率提高至80%左右，且選礦指標(biāo)基本不受影響[37]。

圖1 錫鐵山鉛鋅礦選礦廢水處理流程Fig.1 Schematic flow sheet of wastewater treatment in Xitieshan lead-zinc mine

棲霞山鉛鋅礦選礦廢水采用部分優(yōu)先直接回用，剩余部分廢水經(jīng)“酸堿調(diào)節(jié)—混凝沉淀—活性炭吸附”適度凈化處理再回用(處理工藝流程見(jiàn)圖2)，成功實(shí)現(xiàn)了全部選礦廢水的合理回用，節(jié)約了生產(chǎn)成本和水資源，提高了選礦指標(biāo)，增加了企業(yè)效益[38]。

會(huì)澤鉛鋅礦選礦廢水采用部分源頭分質(zhì)循環(huán)利用，剩余部分經(jīng)“pH值調(diào)節(jié)—化學(xué)沉淀—混凝沉淀—活性炭吸附—臭氧氧化”集中快速深度凈化處理后回用(處理工藝流程見(jiàn)圖3)，實(shí)現(xiàn)了選礦廢水廠內(nèi)處理循環(huán)利用零外排，選礦廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的富鉛底泥配入鉛精礦回收利用，提高了礦產(chǎn)資源綜合利用率[34]。

圖2 棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理工藝流程Fig.2 Technical flow sheet of wastewater treatment in Qixiashan lead-zinc mine

圖3 會(huì)澤鉛鋅礦選礦廢水處理工藝原則流程Fig.3 Principle technical flow sheet of wastewater treatment in Huize lead-zinc mine

多種選礦廢水處理方法的優(yōu)化耦合應(yīng)用，提高了選礦廢水處理深度確?；厮_(dá)到使用要求，可以揚(yáng)長(zhǎng)避短，在提高處理效果、降低處理成本、縮短處理時(shí)間、減少水處理設(shè)施占地面積等方面充分發(fā)揮協(xié)同優(yōu)勢(shì)。雖然選礦廢水末端處理回用成本較高，但在處理中將有可能使廢水中含有的有價(jià)金屬得到回收利用，增加了礦產(chǎn)資源綜合利用率。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)有色金屬礦山選礦廢水來(lái)源多、成分復(fù)雜、處理難度大，隨著環(huán)保排放要求日益嚴(yán)格，對(duì)有色金屬礦山選礦廢水的處理和回用已成為亟待解決的問(wèn)題。

(2)有色金屬礦山選礦廢水回用影響選礦的因素主要有殘留選礦藥劑、金屬離子、固體懸浮物等，可采用自然凈化法、酸堿中和法、混凝沉淀法、吸附法、化學(xué)氧化法、硫化沉淀法、生物法、膜分離法等進(jìn)行處理。

(3)色金屬礦山選礦廢水生產(chǎn)回用的方式主要有選礦廢水源頭分質(zhì)回用、尾礦庫(kù)溢流水回用及選礦廢水末端處理回用，在實(shí)際使用中應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況合理使用，而選礦廢水末端處理回用宜將多種選礦廢水處理方法進(jìn)行優(yōu)化耦合應(yīng)用。

(4)在研發(fā)使用新技術(shù)處理回用色金屬礦山選礦廢水的同時(shí)，需在選礦廢水處理回用過(guò)程中綜合回收利用廢水中的有價(jià)金屬，以實(shí)現(xiàn)化害為利、變廢為寶，更需采用選礦新工藝、新型環(huán)保浮選藥劑、高效設(shè)備等，從源頭減少選礦廢水產(chǎn)生量及降低選礦廢水處理回用難度。