鄧晨，楊炳飛

河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料工藝學(xué)院，河北 石家莊050031

1 前言

氨氮是水體中主要的污染物之一，含量過高會引起水體富營養(yǎng)化[1]。為了改善水體環(huán)境，需要對含氨氮污水進(jìn)行處理，以降低氨氮濃度。吸附法脫氮工藝簡單、高效并且選擇性好，具有較好的發(fā)展前景[2-6]。凹凸棒石屬于典型層狀硅酸鹽礦物，加熱處理后具有較高的比表面積和孔隙度，吸附和離子交換性能增強(qiáng)，從而擁有較高的氨氮去除性能[7-8]。本研究對天然凹凸棒石進(jìn)行一定程度熱處理，研究其礦物學(xué)特征，進(jìn)而討論對污水中氨氮的去除過程與特性。

2 試驗(yàn)

2.1 材料

凹凸棒石選自河南某地，經(jīng)分選提純作為試驗(yàn)用樣品，粒度小于0.1 mm。經(jīng)檢測，該樣品除了凹凸棒石主要礦物外，還有少量蒙脫石和石英。凹凸棒石礦物含量不低于85%。樣品化學(xué)成分見表1。

化學(xué)試劑包括納氏試劑、酒石酸鈉、氯化銨，均為分析純。

表1 樣品化學(xué)成分 /%Table 1 Chemical compositions of the sample

2.2 礦物學(xué)性能表征

采用布魯克D8 ADVANCEX射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析，采用麥克ASAP 2460同步熱分析儀對凹凸棒石進(jìn)行熱重分析，采用Nicolet iS5傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2.3 方法

2.3.1 焙燒凹凸棒石

稱取10 g凹凸棒石多組，在自動控溫馬弗爐中進(jìn)行焙燒，溫度分別設(shè)定為150 ℃、300 ℃、450 ℃、600 ℃與750 ℃。升溫至相應(yīng)溫度后保溫2 h，取出并放置至室溫，密封保存。

2.3.2 氨氮吸附

將2 g焙燒后的樣品分別加入200 mL濃度為50 mg/L的模擬氨氮污水錐形瓶中，在智能搖床中進(jìn)行氨氮吸附試驗(yàn)。搖床振蕩頻率為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間80 min。用納氏試劑分光光度法測定氨氮去除率。

2.3.3 吸附動力學(xué)

稱取2 g最優(yōu)吸附條件下焙燒凹凸棒石樣品多組，分別按照2.3.2吸附條件進(jìn)行吸附試驗(yàn)。每10 min取一組，直至60 min，測定每組氨氮去除率。根據(jù)測試結(jié)果按照準(zhǔn)一、二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合模型見表2。

2.3.4 吸附等溫線

稱取2 g最優(yōu)吸附條件下焙燒凹凸棒石樣品多組，按照2.3.2試驗(yàn)條件在不同濃度的氨氮模擬污水中進(jìn)行氨氮吸附試驗(yàn)。濃度以100 mg/L開始，每組濃度增加50 mg/L，直至450 mg/L。擬合吸附模型見表3。

表2 吸附動力學(xué)擬合模型Table 2 Fitting model of adsorption kinetics

表3 吸附等溫式擬合模型Table 3 Fitting model of adsorption isotherms

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為凹凸棒石樣品XRD圖。分析得出，2θ角在8.2°處有凹凸棒石基礎(chǔ)骨架的(110)特征峰，在13.6°、19.8°與20.9°處有其內(nèi)部的硅氧吸收特征峰。而在26.7°處為石英的特征吸收峰，在35.2°為蒙脫石的特征吸收峰，說明樣品中含有蒙脫石與石英雜質(zhì)。

圖1 天然凹凸棒石的XRD圖Fig.1 The XRD of natural attapulgite

3.2 熱重分析

根據(jù)熱重分析(TG)可以確定樣品的失水和相變溫度，推斷樣品結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變規(guī)律[9]。通過樣品晶體結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而判斷其與氨氮去除率的關(guān)系。圖2為凹凸棒石熱重分析曲線。

圖2 凹凸棒石樣品熱重曲線Fig.2 The TG analysis of attapulgite

分析圖2可知，第一階段(96.01 ℃以前)樣品失重率為5.32%，并且失重速率較大，分析可知這是凹凸棒石樣品脫除孔道內(nèi)的游離水所致。第二階段(96.01～210.82 ℃)樣品失重率為7.65%，這是由于樣品在升溫過程中去除內(nèi)部的吸附水與沸石水而產(chǎn)生。第三階段(210.82～483.46 ℃)樣品失重率為11.33%，此時(shí)樣品中的吸附水與沸石水已基本去除，同時(shí)部分結(jié)晶水也隨著結(jié)構(gòu)破壞而被去除。第四階段(483.46～613.03 ℃)樣品失重率為13.27%，此時(shí)結(jié)晶水已基本全部被去除。第五階段(613.03～712.74 ℃)樣品失重率為17.03%，此時(shí)結(jié)構(gòu)水基本去除完畢。隨著結(jié)構(gòu)水的去除，凹凸棒石結(jié)構(gòu)和物相發(fā)生改變。

3.3 紅外光譜分析

圖3為凹凸棒石樣品的紅外光譜分析曲線。

圖3 凹凸棒石樣品紅外曲線Fig.3 The infrared spectram of natural attapulgite and thermal modified attapulgite

經(jīng)初步分析，在低波數(shù)區(qū)域，459.2 cm-1、511.8 cm-1和883.4 cm-1三處為凹凸棒石結(jié)構(gòu)中鎂氧六面體的特征峰。中波數(shù)區(qū)域，986.7 cm-1與1 033.5 cm-1處則是硅氧的不對稱引起的伸縮振動峰，1 211.0 cm-1處是由硅-氧-硅結(jié)構(gòu)伸縮振動引起的特征峰。1 441.7 cm-1處則是碳酸根引起的振動峰，說明了該凹凸棒石樣品含有雜質(zhì)成分。1 657.3 cm-1處出現(xiàn)的峰是由凹凸棒石內(nèi)部吸附水和沸石水引起的彎曲振動峰。在高波數(shù)區(qū)域，三組峰為典型的凹凸棒石特征峰，同時(shí)印證內(nèi)部含有水。3 426.6 cm-1處是凹凸棒石內(nèi)部所含的吸附水與結(jié)合水引起的，3 549.4 cm-1處為八面體邊緣的金屬離子相連的羥基結(jié)合所形成的對稱與不對稱振動峰，3 615.3 cm-1處為四面體、八面體上的陽離子與羥基結(jié)合引起的伸縮振動峰。

在經(jīng)150 ℃焙燒熱處理后，凹凸棒石特征峰在3 426.6 cm-1處振動幅度減小，說明在此溫度下，開始失去內(nèi)部吸附水。450 ℃焙燒樣品顯示，除了有150 ℃焙燒樣品特征外，還缺少了986.7 cm-1處的峰，說明此時(shí)的溫度對于部分硅氧的連接造成了破壞。而在三組特征峰區(qū)域出現(xiàn)了峰值明顯的減弱，并且1 657.3 cm-1處特征峰的消失，揭示了在此溫度下其內(nèi)部的沸石水與吸附水被除去，同時(shí)部分結(jié)晶水開始被破壞失去。同時(shí)，1 441.7 cm-1處峰值減弱，說明部分含碳酸根的雜質(zhì)被除去。在經(jīng)焙燒750 ℃的凹凸棒石樣品，三組凹凸棒石的特征峰完全消失，同時(shí)含水與羥基所引起的峰也消失不見、并且其他峰值也有了較大幅度的變化，說明凹凸棒石在750 ℃的條件下結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，產(chǎn)生了新的物相。

4 氨氮吸附與吸附特性

4.1 焙燒熱處理對凹凸棒石氨氮吸附性能的影響

圖4為不同溫度焙燒熱處理對凹凸棒石樣品氨氮去除性能的影響規(guī)律。

圖4 不同溫度焙燒熱處理對凹凸棒石氨氮去除性能的影響Fig.4 Effect of roasting at different temperatures on ammonia-nitrogen removal rate of attapulgite

可以看出，在450 ℃以內(nèi)隨著焙燒溫度上升，凹凸棒石氨氮去除性能上升。450 ℃時(shí)最大氨氮去除率為60.06%。450 ℃以后，隨著焙燒溫度增加，氨氮去除效果明顯下降，750 ℃時(shí)降至26.0%。結(jié)合XRD、TG和紅外分析，在最高氨氮吸附的焙燒溫度下，凹凸棒石內(nèi)部的吸附水與孔道中的沸石水已被基本清除，比表面積增加。另外，部分碳酸根雜質(zhì)的去除，不僅去除了雜質(zhì)對于吸附的干擾，同時(shí)使比表面積進(jìn)一步擴(kuò)大，還增加了可交換的位點(diǎn)，可以有效提高氨氮的去除率。而焙燒溫度過高，凹凸棒石的結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生新相，氨氮去除效果大幅下降。

4.2 吸附特性

4.2.1 吸附動力學(xué)

對450 ℃改性的凹凸棒石樣品進(jìn)行準(zhǔn)一、二級動力學(xué)方程的擬合[10-11]，結(jié)果見圖5、圖6?？梢钥闯?，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合程度高，并且準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。由于準(zhǔn)二級方程是建立在化學(xué)吸附過程上[12-16]，因此凹凸棒石樣品對氨氮的去除過程屬于化學(xué)吸附。

圖5 熱改凹凸棒石對準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的擬合Fig.5 The fitting of Pseudo-first-order kinetics equation of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

圖6 熱改凹凸棒石對準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合Fig.6 The fitting of Pseudo-second-order kinetics equation of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

4.2.2 吸附等溫線

通過Langmuir等溫線與Freundlich等溫線模型擬合，分析凹凸棒石對氨氮的吸附特性，如圖7、圖8?？梢钥闯?，Langmuir等溫線的擬合程度更好，說明焙燒凹凸棒石在對模擬氨氮污水溶液的吸附具有快速吸附、緩慢平衡的特點(diǎn)，當(dāng)焙燒凹凸棒石表面吸附達(dá)到飽和時(shí)，出現(xiàn)最大吸附量。

圖7 熱改凹凸棒石對Langmuir等溫線的擬合Fig.7 The fitting of Langmuir adsorption isotherms of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

圖8 熱改凹凸棒石對Freundlich等溫線的擬合Fig.8 The fitting of Freundlich adsorption isotherms of ammonia and nitrogen by thermal modified attapulgite

5 結(jié)論

(1)試驗(yàn)樣品除了凹凸棒石外，還含有一定量的蒙脫石和石英雜質(zhì)。經(jīng)焙燒后，失水量逐漸增加，在達(dá)到600 ℃左右時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)開始破壞，產(chǎn)生新物相。

(2)凹凸棒石樣品經(jīng)450 ℃焙燒后具有最高的氨氮去除效果，此時(shí)模擬污水的氨氮去除率為60.06%。焙燒溫度過高氨氮去除效果下降。

(3)通過分析吸附動力學(xué)和吸附等溫方程，450 ℃凹凸棒石樣品對模擬污水氨氮吸附屬于化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔，并且有前期快速吸附，后期緩慢平衡的特性。