趙越，王曉巖，苑文儀，張其武

1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209；2.上海第二工業(yè)大學(xué) 電子廢棄物研究中心，上海 201209；3.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070

引 言

目前，無機(jī)混凝劑由于能有效地去除污水中的SS、PO43-、BOD5等水體目標(biāo)污染物，已廣泛地應(yīng)用于污水的預(yù)處理、深度處理、污泥脫水及水環(huán)境生態(tài)治理修復(fù)工程的應(yīng)急處理工藝中。無機(jī)混凝劑主要有鋁鹽和鐵鹽兩大類，如聚合氯化鋁(PAC)和聚合硫酸鋁鐵(PAFS)等。其中，以鋁類混凝劑為例，由于使用過程的經(jīng)濟(jì)性等問題，原材料的選取從純化學(xué)試劑發(fā)展到粉煤灰、高嶺土等富含Al的廉價固體廢物，并以高溫活化酸堿工藝為主，對Al進(jìn)行分離提取[1-3]。然而，在合成或提取的現(xiàn)有工藝中仍面臨著工藝流程復(fù)雜、容易產(chǎn)生大量廢液以及造成原材料的浪費(fèi)等問題。在目前重視環(huán)境保護(hù)的大背景下，開發(fā)制備高效混凝劑的新工藝有著重要的現(xiàn)實意義。

煤多油少的能源結(jié)構(gòu)決定了我國將有更多的煤礦會被繼續(xù)開采，加上已經(jīng)大量存在未經(jīng)處理的尾礦—煤矸石，不僅占據(jù)著大量土地資源，同時在堆積過程中自身存在的不穩(wěn)定因素(自燃、山體滑坡等)會帶來安全威脅和引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染。因此，煤矸石的開發(fā)與利用對于環(huán)境、經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域有著非常重要的作用和意義。高嶺土質(zhì)矸石主要由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成每個單元的高嶺石組成，主要成分為Al2O3和SiO2。近年來，高嶺石通過表面包覆、偶聯(lián)劑、酸堿工藝、深加工等技術(shù)處理廣泛應(yīng)用于物質(zhì)提取、材料制備、樣品改性等領(lǐng)域[4-6]。Davidovits[7]通過堿化—解聚—聚合—固化等步驟處理高嶺石制備新的生態(tài)高效可持續(xù)性建筑材料-地聚物混凝土；Jia等[8]報道了采用高剪切工藝以α-Al2O3粉末作為填料來增強(qiáng)碳纖維地質(zhì)聚合物復(fù)合材料形成白榴石(K2O·Al2O3·4SiO2)并證明了此物質(zhì)性能在向陶瓷轉(zhuǎn)變。此外，還用于耐火及復(fù)合高分子材料[9]、沸石[10]等高端材料的載體或原料。

機(jī)械力化學(xué)法通常發(fā)生在固相領(lǐng)域，相較于傳統(tǒng)高溫活化技術(shù)，具有工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、不產(chǎn)生廢液廢氣等污染物質(zhì)，同時兼具打破物質(zhì)結(jié)構(gòu)能力強(qiáng)、提高物質(zhì)反應(yīng)活性快等優(yōu)勢。在高能球磨的作用下能夠通過缺陷累積、非晶化、亞穩(wěn)態(tài)多晶型的形成及化學(xué)反應(yīng)四種通道來進(jìn)行弛豫進(jìn)而提高物質(zhì)的反應(yīng)活性[11]。固體的形態(tài)和結(jié)構(gòu)經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)作用后可以從兩個角度進(jìn)行闡述：(1)從宏觀角度可理解為固體物理形態(tài)變化，較大顆粒經(jīng)過壓縮、剪切等作用下變小變細(xì)的過程，此過程幾乎不涉及化學(xué)變化；(2)在微觀角度上由于能量的持續(xù)輸入和能量密度的加大，使得粒子表面和內(nèi)部的化學(xué)鍵發(fā)生均裂和斷裂，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，樣品整體得到不同程度活化，進(jìn)而為化學(xué)反應(yīng)提供了很大可能性[12]?；跈C(jī)械力化學(xué)法改性高嶺土目前已有很多研究，許多作者[13-15]報道了高嶺石晶體的機(jī)械活化分解被視為結(jié)構(gòu)的真正非晶化，因為活化過程伴隨著不同程度的OH，Al-OH，Al-O-Si和Si-O鍵的斷裂，這種非晶化產(chǎn)物是一種隨機(jī)結(jié)構(gòu)的含水干凝膠。Solihin[16]等人通過機(jī)械力化學(xué)球磨高嶺石與KH2PO4和NH4H2PO4相互各自成為體系成功制備了緩釋型肥料。本課題組目前在機(jī)械力化學(xué)合成新型礦物材料并將其應(yīng)用于實際環(huán)境治理中進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，如利用機(jī)械力化學(xué)法將磷酸一起球磨后的高嶺石再和水滑石一起吸附各種鉀鹽、銨鹽等，吸附效果提升顯著[17]。然而，直接利用機(jī)械力化學(xué)球磨高嶺土或煤矸石直接用作混凝劑的思路并未見到報道?；诖宋覀兿到y(tǒng)研究了煤矸石中高嶺石的機(jī)械活化程度，并對制備的混凝劑性能通過濁度、五價砷、正磷酸根、腐殖酸的去除率來進(jìn)行評價，為高嶺石或煤矸石的利用和高效混凝劑的清潔生產(chǎn)引入了一種新思路。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

以貴州遵義煤矸石尾礦為例，將煤矸石原礦進(jìn)行簡單的加熱預(yù)處理，煤矸石中的成分通過X射線熒光光譜儀(XRF)分析如表1所示：其主要化學(xué)組成SiO2含量55.52%，Al2O3含量26.42%，水和無機(jī)碳等熱重?fù)p失 13.02%。除此之外，還含有少量CaO，MgO，TiO2，F(xiàn)e2O3，Na2O等氧化物。

表1 貴州遵義含高嶺石類煤矸石XRF成分分析Table 1 XRF composition analysis of kaolinite containing kaolinite in Zunyi,Guizhou

試驗試劑：濃硫酸(H2SO4,98%)、腐殖酸、十二水合磷酸鈉、七水合砷酸二氫鈉、鉬酸銨，抗壞血酸、乙二胺四乙酸二鈉等試劑均為化學(xué)分析純，均購買自上海國藥化學(xué)試劑有限公司；所用水為超純水。

試驗設(shè)備和儀器：行星式球磨機(jī)(Pulverisette-7，F(xiàn)ritsch，Germany)；X射線衍射光譜儀(XRD,RU-200B/D/MAX-RB,Japan)；紫外分光光度計(UVmini-1240,Japan)；Agilent 600M DD2光譜儀；透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP)。

1.2 樣品制備方法

將2 g煤矸石裝入容積為45 cm3的裝有7個球(直徑15 mm)的鐵罐中，并在行星式球磨機(jī)(Pulverisette-7，F(xiàn)ritsch，Germany)進(jìn)行研磨操作，研磨速度設(shè)定為600 r/min，室溫下運(yùn)行2 h。研磨后的樣品裝封待后續(xù)表征，接著將硫酸(H2SO4，98%)與球磨后的樣品進(jìn)行共磨，時間設(shè)定為0.5 ～7.0 h，轉(zhuǎn)速為600 r/min，混磨后的產(chǎn)品回收待用。

1.3 分析方法

樣品表征分析：混磨后的樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行定性分析；樣品的形貌結(jié)構(gòu)通過透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析；其中高嶺石里的29Si和27Al的變化通過核磁共振(NMR)進(jìn)行分析。27Al魔角旋轉(zhuǎn) (MAS) NMR光譜在Agilent 600 DD2光譜儀上記錄，該光譜儀在拉莫爾頻率600 MHz下操作1 H，并使用4.0 mm雙共振1H-X MAS探針和12.0 kHz的旋轉(zhuǎn)頻率。測試27Al時，拉莫爾頻率設(shè)置為156.25 MHz使用3.6 μs 90°脈沖以5 s循環(huán)延遲獲得27Al光譜，并參考Al(H2O)63+；29Si MAS NMR試驗以119.23 MHz的共振進(jìn)行頻率進(jìn)行，在室溫下用4 mm探針以15 kHz的旋轉(zhuǎn)速率記錄29Si NMR交叉極化(CP)光譜。進(jìn)行Si CP MAS試驗，延遲時間為3 s，接觸時間為1 ms，并參考四甲基硅烷((CH3)4Si,TMS)。

性能評價：對所制備的混凝劑性能通過對腐殖酸、濁度、五價砷、磷酸根的去除率進(jìn)行評價。所測定方法：采用紫外分光度計在特定波長下測試待處理溶液起始濃度C0(mg·L-1)，處理后的濃度Ce(mg·L-1)，則對該待處理溶液去除率A=(C0-Ce)/C0*100%得以計算出。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

從圖1中可以清晰的發(fā)現(xiàn)煤矸石原礦經(jīng)過950 ℃燒結(jié)后的特征峰主要與Opal-A(SiO2)和莫來石物相相對應(yīng)，在球磨設(shè)置條件轉(zhuǎn)速為300 r/min、時間為2 h時可以看見煤矸石的特征峰強(qiáng)度稍微減弱，但特征峰依然很明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)速提到600 r/min，煤矸石的特征峰驟然減弱，甚至消失，樣品整體接近非晶狀態(tài)，只有少量殘留弱峰存在。說明在球磨過程中，隨著轉(zhuǎn)速的提高會使煤矸石所受的能量密度加大，讓煤矸石晶體在不斷能量的輸入下得到有效破壞，這與文獻(xiàn)[13,15]中所表述的一致。在經(jīng)過加酸混磨后的物相整體呈現(xiàn)非晶相，且存在的微弱特征峰整體向左進(jìn)行偏移，說明硫酸進(jìn)入了樣品中，經(jīng)過分析產(chǎn)物是含有Al，Si，SO42-，OH四種物質(zhì)共同組成的非晶相。通過XRD可以說明機(jī)械力化學(xué)會有效的破壞煤矸石中高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)，并通過加酸生成可溶性水合硫酸鋁。

圖1 機(jī)械力化學(xué)球磨煤矸石前后及加酸前后XRD變化圖Fig.1 XRD pattern before and after mechanical chemistry and ball milling of coal gangue

2.2 TEM分析

如圖2所示，煤矸石原礦的透射電鏡(a)圖可以清晰的看到，樣品呈現(xiàn)層狀并且有著很明顯的棱角，原礦的結(jié)晶狀態(tài)較好，在經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)轉(zhuǎn)速為600 r/min 處理2 h后，如(b)所示，樣品的棱角已基本消失，整體形狀呈現(xiàn)圓球形，樣品的表面有著凹凸不平的形貌，整體比表面積增大，這可以理解為隨著機(jī)械研磨時間的加長，煤矸石的物理結(jié)構(gòu)遭到破壞，由層狀大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒甚至發(fā)展到晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生缺陷，顆粒的大小與能量密度有著直接的關(guān)系，由于細(xì)小顆粒有著較高表面能或發(fā)展到化學(xué)變化而促使顆粒與顆粒之間進(jìn)行團(tuán)聚[18]。通過加酸之后如圖(c)，可以看出之前團(tuán)聚的樣品得到了一定程度的擴(kuò)散，這理解為SO42-的加入會爭奪顆粒表面的Al并生成硫酸鋁物相，同時不規(guī)則的樣品表面會增大與目標(biāo)污染物接觸機(jī)會。

圖2 (a)煤矸石原礦；(b)2 h/600 r/min煤矸石樣；(c)加酸混磨之后的樣品Fig.2 (a) coal gangue ore;(b) 2 h,600 r/min coal gangue sample;(c) sample after acid mixing

2.3 27Al、29Si MAS NMR分析

如圖3 (a)所示，煤矸石原礦的27Al NMR光譜主要包含兩個典型區(qū)域：化學(xué)位移在57.6 ppm處有一分布較寬的強(qiáng)信號歸屬于四配位的Al；化學(xué)位移在12.6 ppm和0.776 ppm的尖峰歸屬于六配位的Al。說明煤矸石原礦中的Al形式為八面體AlO6位點和四面體位點共存。煤矸石原礦的29Si光譜中化學(xué)位移僅在-90.1 ppm處有一尖銳而又窄的強(qiáng)峰歸屬于四面體中的Q3(0Al)位點，其中：Q3表示四面體中Si的聚合度，3表示配位數(shù)，0 Al表示Si周圍四面體Al的個數(shù)為0[19]。此外，位于-114 ppm存在著的信號峰歸屬于Q4，說明樣品中存在著三維鍵合的四配位硅[20]，這與四配位Al的存在一致，考慮為煤矸石受風(fēng)化影響導(dǎo)致一部分羥基脫除，這與XRD表述為莫來石物相一致。

研磨后煤矸石的27Al、29Si光譜可以如圖3 (b)所示，27Al在化學(xué)位移向左偏移至59.5 ppm附近，通過曲線擬合程序確定每個峰的面積可以看出：經(jīng)過機(jī)械力化學(xué)球磨后的煤矸石中的Al的整體峰面積降低了52.65%，說明煤矸石樣品得到了一定程度的破壞，并使得57.6 ppm峰偏移至59.5 ppm，四配位Al的所占比例有較大程度上的降低，證明這部分的Al得到了一定程度的活化；0.776 ppm處的位點的消弱歸屬于六配位的Al被進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成四配位的Al，并期間伴隨著Al-OH的斷裂[21]；在12.3 ppm位點附近的峰面積基本保持不變這可以歸屬于剛玉。在2 h 600 r/min的高能球磨下，29Si的化學(xué)位移整體向-100 ppm集中，之前的Q3(0Al)信號的偏移表明球磨會使煤矸石中的高嶺石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步產(chǎn)生非晶相、不同程度的晶格缺陷等，增加了煤矸石的無序度，這與XRD中整體樣品呈現(xiàn)非晶相是一致的；此外29Si在化學(xué)位移-114 ppm處被-100 ppm取代，解釋為研磨過程中結(jié)構(gòu)中的-OH發(fā)生質(zhì)子遷移作用，并與其他羥基生成水分子或被無定形二氧化硅Si-O捕獲質(zhì)子而形成Si-OH等結(jié)構(gòu)，這與之前學(xué)者表述的產(chǎn)物為非晶化且具有隨機(jī)結(jié)構(gòu)的含水干凝膠表述一致[13,15]。

在經(jīng)過加酸后的27Al、29Si化學(xué)位移如圖3 (c)所示：27Al的整體峰面積重新增加了37.45%，并在-12.7 ppm出現(xiàn)了新的化學(xué)位移點，此峰尖而寬，這歸屬于SO42-與Al的結(jié)合而引起化學(xué)位移的向右偏移，經(jīng)過擬合程序得到該部分面積占總面積的60%,說明反應(yīng)后的樣品中存在著大量的水合硫酸鋁物相；29Si的化學(xué)位移從-100 ppm向右偏移至-104 ppm且峰面積略有減少，這歸屬為濃硫酸的加入會吸水，導(dǎo)致Si單元由于受到不同化學(xué)環(huán)境的羥基的作用而導(dǎo)致的偏移，更多的偏向非晶硅物相，同時也說明了機(jī)械力化學(xué)活化工藝還為提高Si的活性提供了可行性。

圖3 煤矸石中高嶺石中27Al、29Si MAS NMR化學(xué)位移及積分分析圖Fig.3 Chemical shift and integral analysis of 27Al、29Si MAS NMR in kaolinite from coal gangue

3 樣品評價與討論

3.1 加酸量和時間對樣品的影響

為了測試合成樣品的性能，將樣品簡單的通過對高嶺土懸浮液模擬濁度進(jìn)行評價，以此來模擬該產(chǎn)品對于水中細(xì)微懸浮顆粒物的去除效果，待處理液濃度為50 mg·L-1，體積200 mL，如圖4所示。

從圖4 (a)中可以看到：2 g煤矸石樣品中隨著濃硫酸的增多對濁度的去除率呈現(xiàn)先升后降，硫酸0.4 g時由于加酸量較少，新物質(zhì)水合硫酸鋁生成量比較少，因此效果較差，在硫酸量0.8 g時得到的粉末產(chǎn)品達(dá)到與市售絮凝劑聚硅酸硫酸鋁鐵效果相似，該效果說明這個產(chǎn)品可以直接作為絮凝劑使用。而隨著酸量增加到1.2 g時，由于酸量過多，此時罐子中呈現(xiàn)濕磨狀態(tài)，使得在混磨的效果并沒有被凸顯，混磨后的樣品呈現(xiàn)濕狀態(tài)，在取樣及保存上有一定困難，因此效果不好，并且由于添加酸量過多，會造成在實際處理污水污染物過程成過多的消耗堿度。因此我們選取2 g煤矸石+0.8 g硫酸進(jìn)行球磨時間和投加樣品量試驗條件的探討。

從圖4 (b)中可以得出：隨著制備混凝劑的投加量增加，樣品對高嶺土渾濁液的去除效果得到提升，并且隨著混磨時間的延長，樣品的對高嶺土渾濁液的去除效果得到了顯著提升，混磨時間為5 h附近達(dá)到最高值，在理論投加量(以Al計，15 mg·L-1)有著高效的去除率。證明濃硫酸合成的粉末能夠作為一種經(jīng)濟(jì)而又高效的混凝劑。

圖4 (a)圖中表示不同加酸量后的成品對高嶺土渾濁液去除效果，投加量(以Al計)為40 mg·L-1；(b)圖中表示2 g煤矸石+0.8 g H2SO4樣品在不同混磨時間所展現(xiàn)對高嶺土渾濁液去除的效果(投加量以Al計)Fig.4 (a) shows the removal effect of the finished product on kaolin turbid liquid after different acid addition,the dosage (in terms of Al) is 40 mg·L-1;(b) The figure shows the effect of 2 g coal gangue +0.8 g H2SO4 sample on the removal of kaolin turbid liquid at different mixing time (The amount of sample added is measured in terms of Al)

3.2 對所制備的混凝劑進(jìn)行綜合評價

為了考察所制備的混凝劑的性能，將制備的混凝劑對腐殖酸、正磷酸根和五價砷的去除效果來進(jìn)行模擬該混凝劑對實際有機(jī)物和水中離子的去除性能。以模擬有機(jī)物的腐殖酸待處理溶液濃度為50 mg·L-1，體積200 mL；磷酸根離子和五價砷酸根離子待處理溶液濃度皆為10 mg·L-1，體積200 mL。

如圖5 (a)所示：所制備的混凝劑在處理200 mL腐殖酸樣品中，只需5 mg(以Al計)的樣品能對腐殖酸的去除效果達(dá)到93.73%，這是因為混凝劑樣品中的Al在水中會進(jìn)行水解帶正電荷，對帶負(fù)電的腐殖酸通過壓縮雙電層和吸附電中和作用等作用使其得到去除，腐殖酸的高去除率側(cè)面的為該混凝劑去除水體有機(jī)物提供了可能；同樣，如(b)所示在處理10 mg·L-1200 mL的正磷酸根溶液時，隨著混凝劑用量的增加，以Al/P的比例表示，溶液的pH值逐漸降低，而磷酸鹽的去除率先增加后減小。在pH值約5.5時，磷酸鹽去除率達(dá)到最大值91.2%；除此之外，混凝劑樣品去除As(V)的效果圖如圖(c)所示：隨著混凝劑投加量的增多，五價砷的去除率逐漸提高，可以達(dá)到89.6%。以上結(jié)論說明，所制備的混凝劑能夠有效地去除腐殖酸、正磷酸鹽和五價砷，側(cè)面說明了所制備的混凝劑具有高活性并能夠有效地去除水體中的有機(jī)物和離子形態(tài)污染物質(zhì)，并在某種程度上該混凝劑可以成為現(xiàn)有鋁基混凝劑的替代品。

4 結(jié)論

通過引入機(jī)械力化學(xué)工藝球磨活化含高嶺石類煤矸石并加酸一步制得鋁基混凝劑，制備過程均處于固體狀態(tài)，不產(chǎn)生廢水、廢液。通過XRD、TEM、CP/MAS NMR對樣品進(jìn)行了詳細(xì)的分析，并采用高嶺土懸浮液、正磷酸鹽、五價砷和腐殖酸等溶液的去除率對制備的混凝劑性能進(jìn)行評價，各自的去除率分別能達(dá)到95.95%、91.2%、89.6%和93.73%，說明制備的混凝劑具有高活性并能夠有效地去除污水體中的有機(jī)物、懸浮顆粒物和離子型污染物。所制備混凝劑原材料廉價、容易獲取，制備的工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、無污染，避免了土地占用等環(huán)境污染問題和安全問題的同時，還提供了一種實用經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品，制備更高品位的混凝劑，為含高嶺石類煤矸石尾礦的利用和清潔生產(chǎn)提供了一個新思路。