王壽高

摘 要：本文結(jié)合液氮洗尾氣的排放特征，通過對尾氣排放組分，濃度，熱值的分析，結(jié)合過往催化燃燒及催化劑的特性和項目實例，針對液氮洗尾氣的高熱值，氧含量為零的特性，提出通過分級式控氧催化氧化技術(shù)（MSCO工藝）的工藝路徑。本文通過對某項目的實例應(yīng)用，研究了MSCO工藝在液氮洗尾氣的治理中的應(yīng)用。在該項目整個生命周期內(nèi)，通過對整個設(shè)計，制造，運行過程中的數(shù)據(jù)分析，論述了MSCO工藝在液氮洗尾氣的治理和熱能高效利用中，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，可以將該技術(shù)廣泛推廣。

關(guān)鍵詞：液氮洗尾氣;分級控氧催化氧化（MSCO工藝）;貴金屬催化劑;熱能回收;催化轉(zhuǎn)化率

引言

液氮洗滌近似于多組分精餾，它是利用氫氣與CO、Ar、CH4的沸點相差較大，將CO、CH4、Ar從氣相中溶解到液氮中，從而達到脫出CO、CH4、Ar等雜質(zhì)的目的，此過程是在液氮洗工序的核心設(shè)備-氮洗塔中完成的。由于氮氣和一氧化碳的企劃潛熱非常接近，因此，可以認為液氮洗滌過程為一等溫過程。在洗滌過程中，由于H2的沸點遠遠低于N2及其它組分，也就是說，在低溫液氮洗滌過程中，CH4、Ar、CO容易溶解于液氮中，而原料氣中的氫氣，則不易溶解于液氮中，從而達到了液氮洗滌凈化原料氣中的CH4、Ar、CO的目的。

1、煤制氨行業(yè)液氮洗尾氣的特性

根據(jù)云南省磷礦資源儲量、分布情況及相關(guān)建設(shè)條件，云南磷復(fù)肥基地總體規(guī)模為年產(chǎn)240萬噸磷銨，配套建設(shè)320萬噸硫酸、120萬噸磷酸。云南磷復(fù)肥基地分為安寧和?？趦蓚€片區(qū)規(guī)劃建設(shè)，其中云南（安寧）磷復(fù)肥基地依托云南磷肥工業(yè)有限公司部分基礎(chǔ)設(shè)施（土地、鐵路、公用工程等），建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)120萬噸磷銨，配套建設(shè)160萬噸硫酸、60萬噸磷酸及年產(chǎn)50萬噸合成氨。云南某化工公司為解決云南磷復(fù)肥基地兩個片區(qū)的合成氨供應(yīng)，決定充分發(fā)揮多年進行合成氨生產(chǎn)的技術(shù)、人才、管理等優(yōu)勢，建設(shè)以煤為原料的年產(chǎn)50萬噸合成氨裝置。2008年，該公司年產(chǎn)50萬噸合成氨項目整套裝置工藝流程全部貫通，并成功產(chǎn)出合格液氨產(chǎn)品。

液氮洗尾氣自該項目投產(chǎn)以來，由于液氮洗尾氣中以N2為主，現(xiàn)況只能直接排放到現(xiàn)有火炬中排放，但由于其中CO2，H2，CH4含量仍比較高，廢氣中的熱值完全浪費，同時廢氣中CO，CH4也會對空氣環(huán)境造成污染。

而同時該公司磨煤單元需要煤粉干燥過程中需要大量的高溫氣體，通過對液氮洗尾氣的風量及熱值的計算，液氮洗尾氣經(jīng)過熱能高效利用后能滿足煤粉干燥過程需要的熱量。為此該公司立項該項目。

1.1、液氮洗尾氣參數(shù)

1.2、中壓蒸汽的詳細參數(shù)

用于催化劑開車升溫的蒸汽參數(shù)（中壓飽和蒸汽）

操作壓力：48kg/cm2

操作溫度：250℃

1.3、熱風爐設(shè)計及實際運行參數(shù)

液氮洗尾氣催化燃燒裝置反應(yīng)后的熱氣體添加到熱風爐中，與磨煤干燥單元循環(huán)氣混合加熱后，用于煤粉干燥。下表是熱風爐的設(shè)計參數(shù)：

1.4、現(xiàn)有熱風爐生產(chǎn)工況

磨煤干燥單元有三個系列，即3臺熱風爐，一開兩備。液氮洗尾氣經(jīng)催化燃燒裝置反應(yīng)后的熱氣體只能供給單臺熱風爐使用，故設(shè)計時，需要考慮與其它兩臺熱風爐的絕對隔離及熱風爐的切換。

1.5、設(shè)計要求

該項目設(shè)計通過將液氮洗尾氣中的CO，H2，CH4的熱值回收利用，后續(xù)導(dǎo)入磨煤單元熱風爐中，故尾氣處理完成后要求出口如下：

2、分級控氧催化氧化技術(shù)在該項目應(yīng)用的可行性

在設(shè)計之初對液氮洗尾氣的特性進行分析;首先從組分來看，尾氣中CO，H2，CH4的含量比較高，通過計算，如果以上組分全部經(jīng)過催化氧化反應(yīng)后，所放出的熱量將會使尾氣溫升達到1200℃以上，還不包括催化起燃溫度在內(nèi)。同時由于尾氣中不含有O2，可燃氣體含量極高的情況下，如果通入過量的氧氣，可能尾氣混氧后會發(fā)生爆炸。這個問題在設(shè)計中必須考慮安全性。

針對組分分析的問題，結(jié)合客戶最終要求出口氧濃度<5%，故首先思路是通過定量加氧的形式。采用分級控氧催化氧化的工藝，整個反應(yīng)過程全部在三種組分的極限氧含量以下，通過查表得知，CO，H2，CH4的最低極限氧濃度為5%，故整個反應(yīng)過程氧濃度控制在5%以下。其次，由于直接一次性燃燒放熱溫度超過1200℃，而通常催化劑的正常運行耐溫僅為600℃，所以必須通過每級單獨放熱，取走熱量后再通過下一級催化反應(yīng)，經(jīng)過熱值計算，總共需要設(shè)置3級催化，通過前2級取走熱量，最后一級調(diào)整出口溫度的方式，保證最終出口溫度達到要求。

在以上的分析結(jié)論下，確定采用分級控氧催化氧化（MSCO）工藝。每級單獨燃燒后取熱，最終達到要求后排放到熱風爐系統(tǒng)。

由上表可以計算溫升：約1200℃。

3、MSCO工藝設(shè)計

3.1 工藝流程圖及說明

3.1.1、系統(tǒng)工藝流程說明

系統(tǒng)開車時，采用氮氣進入預(yù)熱加熱器，通過中壓蒸汽將氮氣升溫，經(jīng)過一段時間預(yù)熱后，每級催化劑床層的溫度全部達到起燃溫度約220℃左右。所有溫度達到設(shè)定溫度后，采用液氮洗尾氣置換，此時繼續(xù)保持中壓蒸汽升溫，當所有床層全部置換完成后，在一級催化床層定量通氧，使一級催化開始燃燒，直到一級催化出口溫度達到設(shè)定的600℃。

一級催化燃燒出口達到600℃以后，尾氣經(jīng)過一級廢熱鍋爐，再經(jīng)過換熱器給原有進氣預(yù)熱，不僅能回收熱量熱量，同時讓系統(tǒng)自身熱量給換熱啟動，再者將尾氣溫度降低到250℃左右，保證二段進氣溫度。

此時在二級催化床層入口定量通氧，二級催化開始燃燒，直到二級催化出口溫度達到設(shè)定的600℃，。二級催化燃燒出口到600℃以后，尾氣經(jīng)過二級廢熱鍋爐，回收熱量的同時，將尾氣溫度降低到200℃。此時液氮洗尾氣中的CO，H2，CH4基本反應(yīng)去除80%左右，最后一級通入略微過量的氧氣，保證尾氣完全反應(yīng)。最終出口的尾氣溫度約為580℃左右，再經(jīng)過第三級廢熱鍋爐控溫回收熱量，使最終出口溫度達到設(shè)計要求的450℃。

3.1.2、系統(tǒng)熱量回收說明

通過上述2級控氧催化燃燒和一級略微過氧催化燃燒后，液氮洗尾氣里面的CO，H2，CH4全部被完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2，同時大量的熱量通過三臺廢熱鍋爐回收變成中壓蒸汽。同時最終尾氣達到設(shè)計要求的450℃，以供給磨煤單元熱風爐去加熱煤粉，節(jié)省了原有熱風爐需要的大量的熱量。

3.2 催化劑的設(shè)計及選型

此項目最關(guān)鍵的材料為催化劑，由于CH4屬于穩(wěn)定物質(zhì)，唯一比較需要著重考慮的就是CH4的催化轉(zhuǎn)化率的問題，考慮尾氣中的組分，最終選用蜂窩陶瓷載體負載鉑鈀合金的催化劑。

在項目立項之初，為充分保證催化劑在項目使用中能達到設(shè)計性能，通過實驗室模擬液氮洗尾氣條件，分別在缺氧和略微過氧的條件下，測試其性能。

上圖給出了不同氧濃度下CO+CH4的轉(zhuǎn)化曲線，從圖中可以看出，隨著氧濃度的增加，催化劑的活性增加。當氧氣濃度為2%～4%時，CO分別在375 ℃和325℃ 達到30% 的轉(zhuǎn)化效率，而CH4在此溫度下幾乎不轉(zhuǎn)化;當氧氣的量正好使CO+CH4完全轉(zhuǎn)化時，CO達到30%轉(zhuǎn)化的溫度僅為270℃左右，CH4達到30%轉(zhuǎn)化率的溫度為470℃左右。由此看出，催化劑活性受燃燒條件的影響。

3.3 熱能回收效率

MSCO工藝除三級催化外，每級催化出口增加了廢熱鍋爐，通過每級定量通氧控溫進行分階段催化燃燒后，每級出口的廢熱鍋爐均可單獨回收中壓蒸汽，通過物料平衡和熱量平衡計算，合計回收熱能及蒸汽量計算如表。

說明：按照每年8000小時，每噸中壓蒸汽90元計算，每年蒸汽回收經(jīng)濟價值約670萬元/年。另外熱風爐節(jié)能約510萬元/年。合計每年可產(chǎn)生1180萬元。整個項目投資約為2500萬元，投資回收年限：2.11年。

該項目不僅完全杜絕了環(huán)氣污染氣體的排放，同時可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。

3.4 系統(tǒng)設(shè)計特點

在系統(tǒng)高效安全的前提下，通過下述細節(jié)設(shè)計保證項目設(shè)計目標：

1）低溫高效催化，蜂窩狀，阻力損失小，接觸面積大;

2）各反應(yīng)段進口溫度、熱點溫度、轉(zhuǎn)化率的調(diào)節(jié)范圍及手段。

3）三級催化采用一體式設(shè)計，降低占地面積;

4）高效保溫材料的應(yīng)用，設(shè)備外表面溫度<60℃，節(jié)能;

5）高等級耐壓設(shè)計，確保設(shè)備一體安全;

6）標準化工接口法蘭;圓形設(shè)計，確保氣流順暢無死角;

7）接口法蘭最大通徑<800mm，確保通用截至閥門的配套;

8）精密氧濃度控制儀，保證各級催化反應(yīng)的含氧量低于極限氧濃度，確保安全;

9）LEL儀表控制第三級催化反應(yīng)氣體LEL值小于25%LEL。

3.5 設(shè)備設(shè)計特點：

1）設(shè)備為拱底拱蓋、立式結(jié)構(gòu)。

2）整個設(shè)備座落在水泥支撐平臺之上，平臺底部通風、隔潮。

3）設(shè)備內(nèi)殼材質(zhì)為奧氏體耐高溫不銹鋼（06Cr25Ni20 S31008）;底部支架材質(zhì)為優(yōu)質(zhì)碳鋼（Q235-B），保溫外覆板為S30408拉絲板。

4）頂蓋采用徑向帶肋拱頂結(jié)構(gòu)，壁板厚度10mm;筒體采用內(nèi)置角鋼圈加強結(jié)構(gòu)。在筒體上部與頂蓋、筒體下部與底板聯(lián)結(jié)的關(guān)鍵承壓部位采用厚板和筋板加強結(jié)構(gòu)，保證能夠承受足夠的壓力。

5）催化劑支撐采用矩形格柵網(wǎng)配套菱形格柵網(wǎng)，確保催化劑入口風流順暢無堵塞。

6）設(shè)備底板四周均勻設(shè)置了多個可調(diào)節(jié)錨栓，并與基礎(chǔ)預(yù)埋錨固裝置進行可靠連接，以防止設(shè)備在外力（如風載荷、地震載荷等）的作用下產(chǎn)生傾斜。

7）設(shè)備外部采用厚度100～200陶瓷纖維模塊保溫，陶瓷纖維模塊密度213kg/m3，確保設(shè)備外壁溫度小于等于60℃，使設(shè)備具有良好的隔熱性能，降低熱輻射，節(jié)能環(huán)保。

8）設(shè)備各級催化室設(shè)計保養(yǎng)人孔，以便于后期更換催化劑，或進入催化室內(nèi)維修。

9）設(shè)備預(yù)留溫度，壓力，檢測儀表接口，接口符合國家標準，便于后期安裝各種儀表。

4、MSCO工藝實施后的性能考核

4.1考核條件

1）裝置連續(xù)且穩(wěn)定運行超過三天。

2）通過DCS或手動分析采樣數(shù)據(jù)。

3）儀表在考核期間正常工作。

4.2 設(shè)計和性能保證值

4.3總體性能評估及分析

4.3.1關(guān)鍵性能參數(shù)及消耗

說明：通過上述運行檢測值，其中甲烷出口濃度超過設(shè)計要求，但由于后續(xù)烘干煤粉對CH4組分不做要求，故不影響整體運行。由于需要采用一體化設(shè)計，故催化塔總體阻力降大于設(shè)計值。

4.3.2 轉(zhuǎn)化率

5 結(jié)論與建議

在液氮洗尾氣治理及熱能高效利用中，如何能既去除尾氣中的有機氣體，同時又能回收有機氣體氧化后放出的熱量，是整個設(shè)計的關(guān)鍵。采用分級控氧催化氧化（MSCO）的工藝，不僅保證有機氣體的高效轉(zhuǎn)化，同時在每級催化出口通過廢熱鍋爐的形式回收熱量。本文通過云南某項目的實例應(yīng)用，通過對MSCO工藝設(shè)計參數(shù)與實際運行參數(shù)的對比，論證了MSCO工藝對于液氮洗尾氣治理和熱能高效利用的可行性，該工藝具有高效，高熱能回收，安全，穩(wěn)定的特點。項目最終也通過了業(yè)主的性能考核。

參考文獻：

[1]吳孜崧.合成氨液氮洗尾氣綜合利用制備甲酸鈉[J].安徽化工，2017，1008-553X（2017）06-0097-02.

[2]徐慧.液氮洗工序工藝尾氣回收利用熱點及經(jīng)濟性分析[J].大氮肥，2015.

[3]李洋洪.合成氨裝置低溫液氮洗瓶頸原因分析及解決措施[J].合成氨與尿素，2019，1003-6490（2019）01-0002-01.

[4]邊淑華，楊吉紅.液氮洗尾氣中CO回收方法初探[J].寧夏化工，1998.