史 懿，龍廣成，賀炯煌，馬 聰，曾曉輝

(中南大學土木工程學院，長沙 410075)

0 引 言

粉煤灰在混凝土中的應用十分廣泛，然而因為粉煤灰早期活性較低，也限制了粉煤灰在對早期強度有較高要求的預制混凝土中的應用。為了進一步提高粉煤灰摻量和粉煤灰對混凝土早期強度貢獻，激發(fā)粉煤灰的早期反應活性成了其中一個關(guān)鍵技術(shù)問題。

三乙醇胺(TEA)作為水泥熟料研磨過程中的助磨劑，能有效降低能耗，增加經(jīng)濟效益。同時TEA除了作為助磨劑之外，還影響混凝土的早期水化，適量的TEA可以促進水泥水化，提高混凝土的早期強度，同時可以促進粉煤灰的溶解和反應[1-5]。TEA與膠凝材料相互作用，會在一定程度上改變水化機理，影響水化過程。TEA可以促進水泥中C3A與石膏的反應，加速鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)轉(zhuǎn)化，但對C3S早期的水化有一定的抑制作用[6]。此外，發(fā)現(xiàn)TEA會促進水化鋁酸鹽相的晶型轉(zhuǎn)變，同時促進C3S和C2S的初始水化產(chǎn)物形成表面聯(lián)合體[7]，從而提高水泥石早期強度。張慢等[8]的實驗結(jié)果表明，當TEA摻量為0.01%～0.05%時，水泥石1 d強度均低于空白組，而3 d強度及28 d強度則大于空白組。Yohannes等[9]認為TEA具有調(diào)節(jié)初凝時間的作用。謝興建[10]的研究表明TEA的摻入可使混凝土的1 d強度提高6～9 MPa。也有進一步的研究表明TEA與其他激發(fā)劑復摻可以有效提高膠凝體系的早期強度[11-12]。Heinz[13]，Kong[14]等認為一定濃度的TEA可促進粉煤灰中離子的溶解，提高早期粉煤灰的反應活性。

鑒于上述，為了進一步掌握TEA在水泥-粉煤灰體系中的作用效應與機理，及溫度對TEA作用效應的影響。本文開展了20 ℃和60 ℃條件下不同摻量TEA對水泥-粉煤灰體系水化熱的影響，并通過熱重與X-射線衍射試驗等，揭示了TEA對水泥-粉煤灰漿體水化進程的影響機理，為提高粉煤灰的利用效率提供技術(shù)理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

基準水泥(C)、粉煤灰(FA)的化學成分如表1所示。TEA為分析純試劑，其中TEA含量為99.9%，拌合水為自來水。

表1 膠凝材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of material /wt%

當TEA摻量大于0.06%時對后期強度有較為明顯的不利影響，因此本研究選取TEA摻量分別為0.02%和0.06%，同時設(shè)置空白對照組。配合比如表2所示。

表2 配合比Table 2 Mortar mix ratio

1.2 試驗方法

(1)水化熱分析：采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air八通道等溫量熱儀進行測試，測試溫度設(shè)置為20 ℃和60 ℃。復合膠材體系的水化放熱速率和總放熱量每10 min取一次數(shù)據(jù)，測試持續(xù)72 h。

(2)TG分析：使用METTLER TOLEDO TGA 2型同步熱分析儀進行TG分析。取少量樣品于坩堝中，將其以10 ℃/min的速率從35 ℃加熱到1 050 ℃，實驗全過程在氮氣氛圍下進行。

(3)XRD定量分析：取少量樣品加入質(zhì)量比為20%的氧化鋅粉末，研磨混合物。采用X射線衍射儀得到測試樣品X射線衍射圖譜，衍射儀使用Cu Kα放射源，掃描范圍為5°～70°，掃描速度2°/min。

(4)強度測試：將基準水泥與粉煤灰按照一定質(zhì)量比混合，自來水拌和，使用水泥凈漿攪拌機，慢速攪拌120 s，快速攪拌180 s后入模。相應養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至目標齡期，測試抗折、抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水化放熱特性

水泥基材料早期水化特性采用水化熱來表征，圖1是通過等溫量熱法測試的TEA摻入對水泥-粉煤灰漿體水化放熱量的影響結(jié)果。為進一步探究不同摻量TEA在體系內(nèi)的作用，添加一組0.04%TEA實驗組對比研究。由圖1(a)可知，20 ℃下對照組與三組實驗組誘導期結(jié)束時間在5～6 h之間；6～12 h對應水化的加速期，三組實驗組漿體水化速率峰值均為12 h左右，水化放熱速率峰值隨著TEA摻量的增加而增大。12～24 h為水化減速期，24 h之后，水化進入穩(wěn)定期，0.06%TEA組速率最快。由圖1(b)可知，水化熱累積曲線在24 h之前基本一致，24 h之后摻入TEA的三組水化放熱量高于對照組，說明TEA的摻入促進了水泥粉煤灰體系的反應。

圖1 不同TEA摻量水泥-粉煤灰體系的水化熱曲線測試結(jié)果Fig.1 Hydration heat curve of cement-fly ash system with different content of TEA

由圖1(c)可知，60 ℃條件下，三組漿體誘導期結(jié)束時間在2～3 h之間，隨著TEA摻量的增加，復合膠材體系誘導期延長；3～6 h對應水化的加速期，三組漿體水化速率峰值到達時間均為6 h左右，對照組水化放熱速率峰值為16.72 mW/g，摻0.02%TEA和0.06%TEA實驗組與對照組相比分別降低了0.66%和6.46%，水化放熱速率峰值隨著TEA摻量的增加而減小。6～15 h為水化減速期，此過程水化速率逐漸降低。15 h之后，水化進入穩(wěn)定期，0.06%TEA組水化速率最低。水泥-粉煤灰的反應包括水泥的水化反應與粉煤灰的火山灰反應，進入穩(wěn)定期之后，摻TEA會提高水泥-粉煤灰體系的水化反應速率，可能是TEA有利于粉煤灰的溶解，促進了粉煤灰的火山灰反應。由圖1(d)可知，水化熱累積曲線在9 h之前基本一致，9 h之后TEA的摻入促進了水泥粉煤灰體系的反應。

對比不同溫度條件下水化放熱速率曲線可發(fā)現(xiàn)，60 ℃條件下水化速率提高期及降低期全部提前，峰值較20 ℃時提前了近7 h；最高速率值也由2.5 mW/g提升至16.5 mW/g左右；不同溫度下的放熱曲線也表明升高溫度促進了水化進程的每一階段，且提高了早期放熱量，提早了水化熱曲線達到平穩(wěn)狀態(tài)的時間。

基于水化熱數(shù)據(jù)可以分析粉煤灰對水化熱的貢獻[15]，具體方法如式(1)所示。

QP=QB/(1-f)-QC

(1)

式中QP為1 g粉煤灰水泥中的粉煤灰的作用效應熱，J；QB為1 g粉煤灰水泥的水化放熱量，J；QC為1 g硅酸鹽水泥水化放熱量，J；f為1 g粉煤灰水泥中粉煤灰的質(zhì)量分數(shù)。

為進一步了解TEA對水泥-粉煤灰體系中粉煤灰的激發(fā)作用，分析了TEA在水泥-粉煤灰體系中的熱作用效應，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是水泥-粉煤灰體系的水化熱曲線，圖中100C組為純水泥對照組，100C+0.06%TEA組為純水泥中摻加0.06%TEA的實驗組，圖2(b)和2(c)分別是20 ℃和60 ℃時不同摻量TEA下水泥-粉煤灰體系中粉煤灰的作用熱效應，作為對比同樣設(shè)置純水泥中摻加0.06%TEA的實驗組。

圖2 TEA在水泥-粉煤灰體系中的熱作用效應分析Fig.2 Thermal effects of TEA in cement-fly ash system

當QP<0 J/g時，摻合料對體系水化熱的貢獻為負，說明此階段摻合料對體系的反應有一定的抑制作用，當QP>0 J/g時，則說明摻合料對體系的水化熱有一定的促進作用。由圖2(b)和(c)可知，摻或不摻TEA，粉煤灰對水化熱的作用效應在20 ℃或60 ℃條件下，均呈促進→抑制→促進的發(fā)展趨勢，可以將該過程分為三個階段。20 ℃條件下，第一階段，水化開始時，粉煤灰對體系出現(xiàn)了促進作用但在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為抑制作用。第二階段，三組摻加TEA的水泥-粉煤灰體系實驗組QP<0 J/g的時間基本無差別，均為3.8 h左右，此時，粉煤灰隨著TEA摻量增加對體系早期的抑制作用更加顯著。第三階段，摻加TEA的水泥-粉煤灰體系實驗組進入QP>0 J/g的時間更早，摻TEA促進了粉煤灰水化。72 h時，隨著TEA摻量的增加，粉煤灰的火山灰作用效應明顯。60 ℃條件下，第一階段，水化開始時，粉煤灰對體系出現(xiàn)了微弱的促進作用并在極短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為抑制作用。第二階段，三組摻加TEA的水泥-粉煤灰體系實驗組QP<0 J/g的時間基本無差別，均為1.5 h左右，此時，粉煤灰對體系的水化產(chǎn)生一定的抑制作用，對照組、0.02%TEA組和0.06%TEA組熱量的最大抑制值分別為81.8 J/g、67.5 J/g 和59.4 J/g，隨著TEA摻量增加對體系早期的抑制作用逐漸降低。第三階段：摻加TEA的水泥-粉煤灰體系實驗組QP=0 J/g的時間基本相同，說明高溫下，摻TEA粉煤灰對體系水化的抑制持續(xù)時長影響不大。72 h時，對照組中粉煤灰的水化熱貢獻為67.3 J/g，摻0.02%、0.04%及0.06%TEA組中粉煤灰的水化熱貢獻分別為75.0 J/g、75.2 J/g及78.0 J/g，與對照組相比分別增加了11.44%、11.74%及15.90%。說明高溫及TEA促進了粉煤灰在復合膠材體系中的早期水化，但兩個溫度下，純水泥摻加TEA的對照組水化熱曲線都表現(xiàn)出TEA對純水泥的早期水化沒有促進作用，說明TEA激發(fā)了粉煤灰的早期水化。

2.2 體系活化能

體系活化能的大小可以反映化學反應發(fā)生的難易程度，在水泥基材料中，活化能的變化也能反應水化反應機理的變化。本研究采用Arrhenius方程計算水泥-粉煤灰體系的活化能。通常來說水泥基材料的反應速率符合Arrhenius方程，研究采用20 ℃和60 ℃條件下的水化熱曲線進行活化能分析[16]。Arrhenius方程如式(2)所示：

(2)

圖3 TEA對水泥-粉煤灰體系活化能的影響Fig.3 Effect of TEA on activation energy of cement fly ash system

其中，K為反應速率；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對溫度；C為常數(shù)。

基于20 ℃和60 ℃條件下的水化熱數(shù)據(jù)，采用Arrhenius方程計算得到了水泥-粉煤灰體系反應過程中的活化能，體系活化能的平均值如圖3所示。

由圖3可知，對照組、0.02%TEA組、0.04%TEA組及0.06%TEA組活化能平均值分別為42.45 kJ/mol、40.34 kJ/mol、39.90 kJ/mol及39.26 kJ/mol，隨著TEA的摻入體系活化能降低。活化能值越大，膠材體系在相同條件下更難發(fā)生反應，由此可知，TEA摻入可有效降低體系平均活化能，促進體系總的反應過程。

2.3 水化進程

研究采用水化熱法分析了3 d內(nèi)的水化特性，并結(jié)合TG與XRD測試手段進行了后期水化特性的分析。由水化放熱分析及活化能計算結(jié)果顯示，0.04%TEA摻量組表現(xiàn)介于0.02%TEA組和0.06%TEA組之間，沒有明顯特征，后續(xù)實驗不再設(shè)置0.04%TEA組單獨測試。

采用熱重分析方法，通過凈漿試件中氫氧化鈣(CH)及化學結(jié)合水的含量討論TEA的不同摻量對該膠材體系的影響。圖4和圖5分別為四個齡期時養(yǎng)護后漿體的TG及DTG曲線。

圖4 各齡期TG曲線Fig.4 TG curves of pastes at different ages

圖5 各齡期DTG曲線Fig.5 DTG curves of pastes at different ages

如圖4和圖5所示，標準養(yǎng)護條件下，不同TEA摻量水泥漿體的水化產(chǎn)物相同，即1 d齡期時均有CSH凝膠、鈣礬石和CH，7 d及以后齡期還有AFm存在。圖4中，每一齡期兩組水泥漿體的熱重分析曲線總體趨勢相同，各有微弱變化。1 d齡期時，兩條曲線幾乎重合，說明1 d齡期時各組水泥漿體水化程度接近；而當齡期發(fā)展至28 d時，0.06%TEA摻量組水化程度更高。圖5是不同齡期下各組水泥漿體的DTG曲線，圖中每一個吸熱峰對應著不同水化產(chǎn)物的分解，100 ℃左右的吸熱峰主要對應C-S-H凝膠和鈣礬石的分解；170 ℃左右的吸熱峰主要對應AFm的分解；而CH的分解吸熱峰主要出現(xiàn)在425～500 ℃范圍。圖6和圖7分別給出了不同齡期下，不同實驗組水泥漿體內(nèi)CH含量及非蒸發(fā)水含量。

由圖6和圖7可知不同TEA摻量的水泥漿體早期的CH含量及非蒸發(fā)水含量非常接近，到7 d后表現(xiàn)略有不同，0.06%TEA實驗組CH含量到28 d仍較空白組高；而非蒸發(fā)水含量在14 d后顯著低于空白組。摻加適量TEA同時促進粉煤灰早期及后期水化，造成后期非蒸發(fā)水的顯著下降。兩組數(shù)據(jù)均說明摻加0.06%的TEA可以促進水泥-粉煤灰體系進一步水化。

圖6 不同齡期CH含量變化Fig.6 CH content at different ages

圖7 不同齡期非蒸發(fā)水含量變化Fig.7 Non-evaporating water content at different ages

2.4 物相組成及變化

本小節(jié)運用X射線衍射圖譜分析不同實驗組在不同齡期下，水化產(chǎn)物的種類及變化，進一步探討TEA摻量對該體系水化進程的影響。圖8與圖9分別為空白組和0.06%TEA實驗組的不同齡期XRD譜和各齡期下熟料含量變化。

圖8 不同齡期漿體XRD譜Fig.8 XRD patterns of pastes at different ages

圖9結(jié)果顯示，三組實驗組在1 d齡期時，水化產(chǎn)物中均含有鈣礬石(Ettringite,Ett)、水泥熟料(C4AF、C3S等)和CH等水化產(chǎn)物；而在7 d及之后齡期下，摻加TEA的實驗組，幾乎不再有鈣礬石存在，而是形成了AFm，且均隨著齡期的增長，該峰愈加明顯。各種水泥熟料在1～7 d時間段內(nèi)顯著下降，7 d后下降速度減緩，C3A 1 d時，摻TEA組C3A的含量低于不摻組，但7 d之后其含量卻高于對照組。這說明TEA會促進C3S 1 d內(nèi)的水化，但對7 d之后的水化有一定的抑制作用。C3S 1 d時，摻TEA組C3S和C2S的含量比不摻組高，但28 d時，TEA組的C3S和C2S含量均低于對照組。這說明TEA會在一定程度上抑制C3S和C2S 1 d內(nèi)的反應，但在后期有促進作用。

圖9 主要熟料含量變化曲線Fig.9 Content of different cement clinker

2.5 強度發(fā)展特征

圖10所示為TEA對水泥-粉煤灰漿體1～28 d內(nèi)抗壓強度影響的測試結(jié)果。由圖10可知，與對照組相比，水泥-粉煤灰體系摻入0.06%TEA，1 d抗壓強度提高9.6%，7 d抗壓強度提高17.4%，28 d時提高了14.4%。水泥-粉煤灰漿體的性能是由水泥中礦物水化反應與粉煤灰的火山灰反應共同決定，TEA摻入水泥-粉煤灰體系會促進C3A的反應和粉煤灰的反應活性，但會抑制C3S和C2S早期的反應。因此適當摻量的TEA可以調(diào)節(jié)水泥-粉煤灰體系的水化過程，并有效降低水泥-粉煤灰體系的反應活化能，起到提高1 d內(nèi)早期強度的同時促進28 d強度的效果。

圖10 漿體抗壓強度Fig.10 Compressive strength of paste

通過研究發(fā)現(xiàn)，摻TEA組的水泥-粉煤灰體系水化放熱峰值比不摻組更高，在0.02%～0.06%摻量范圍內(nèi)，累積放熱量隨著摻量的增加而增加。通過粉煤灰的活性效應分析，發(fā)現(xiàn)粉煤灰對膠凝材料復合體系的早期水化放熱具有一定的促進作用，在摻加TEA后促進作用更加明顯，且粉煤灰在72 h的水化熱貢獻，隨著TEA摻量的增加而愈發(fā)明顯。此外，通過表觀活化能計算，發(fā)現(xiàn)隨著TEA摻量增加體系活化能降低?；罨軘?shù)值的大小反映了反應發(fā)生的難易程度，數(shù)值越小，表示該反應越容易發(fā)生。當TEA摻量為0.06%時，活化能較未摻TEA組降低了7.5%，即說明TEA可有效促進粉煤灰-水泥體系反應。已有研究表明[17-18]，TEA本身的電化學性質(zhì)可促進粉煤灰的溶解。TEA中的N原子可提供一對未共用電子對，當這對未共用電子對與膠材體系中Ca2+、Al3+及Fe3+等陽離子結(jié)合即可形成易溶于的絡(luò)合物，進一步加速粉煤灰和熟料的反應，這可能是TEA促進粉煤灰活性效應的主要原因。通過熱重分析計算得出各實驗組在不同齡期下的CH及非蒸發(fā)水含量，均表明摻加適量TEA可以促進水泥-粉煤灰膠材體系早期和后期的水化。結(jié)合XRD定量分析，可以發(fā)現(xiàn)在1 d時，TEA可以促進C3A的水化，而對于C3S及C2S等其他熟料則有一定的抑制作用，但1 d之后對C3S、C2S及C4AF的反應有一定的促進作用，這與之前的研究相似[19]。因此，摻加TEA可以調(diào)節(jié)水泥的水化過程并激發(fā)粉煤灰的反應活性，使得水泥-粉煤灰體系的強度持續(xù)增長，保證了摻加TEA的水泥-粉煤灰體系在早期和后期均有較高的強度。

3 結(jié) 論

(1)TEA對純水泥漿體72 h水化熱有一定抑制作用，但會促進粉煤灰72 h水化熱增長,摻加TEA時膠材體系活化能明顯下降，當摻量為0.06%時，體系活化能比空白對照組下降了7.5%，即TEA激發(fā)了粉煤灰的早期水化，并在高溫條件下更加顯著；此外，水泥-粉煤灰體系的反應活化能隨TEA摻量增加而降低。

(2)TEA促進了1 d內(nèi)C3A的反應，并抑制了C3S、C2S及C4AF的1 d時的反應，但1 d之后對C3S、C2S及C4AF的反應有一定的促進作用，TEA的加入促進了粉煤灰及熟料加速溶解，提高了膠材體系水化程度；TEA促進了水泥-粉煤灰體系28 d內(nèi)CH的消耗和化學結(jié)合水的增長。

(3)TEA對水泥-粉煤灰體系1 d和28 d的抗壓強度均有一定的促進作用，摻0.06%TEA組1 d抗壓強度比空白對照組高9.6%，28 d抗壓強度比空白對照組高14.4%。