劉 鵬，胡鑫磊，楊希安，畢玉峰，宋 杰，高 楠

(1.齊魯交通發(fā)展集團(tuán)有限公司，濟(jì)南 250000；2.山東大學(xué)齊魯交通學(xué)院，濟(jì)南 250000；3.山東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)院，濟(jì)南 250000)

0 引 言

研究表明造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的原因按影響的嚴(yán)重程度依次為：鋼筋銹蝕、凍融損害以及物理化學(xué)作用[1]。鋼筋銹蝕引起混凝土保護(hù)層脹裂剝落，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)強(qiáng)度損失承載能力下降，從而造成結(jié)構(gòu)耐久性不足、服役壽命下降[2-3]。氯離子侵蝕作為鋼筋銹蝕最為突出的環(huán)境因素，是通過(guò)在混凝土裂縫和孔隙中的擴(kuò)散、滲透、毛細(xì)吸附以及電化學(xué)遷移等方式逐漸傳輸?shù)浇Y(jié)構(gòu)內(nèi)部，對(duì)鋼筋產(chǎn)生腐蝕，而擴(kuò)散被認(rèn)為是其中最主要的傳輸方式[4-6]。

在不同的環(huán)境下，氯離子的傳輸為多種方式耦合作用，長(zhǎng)期處于海水環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)，由于海水的長(zhǎng)期浸沒(méi)，混凝土結(jié)構(gòu)處于水飽和狀態(tài)，氯離子在混凝土中以擴(kuò)散方式進(jìn)行傳輸，且該環(huán)境下較難采取防護(hù)措施，發(fā)生病害后難以處理，因此提高保護(hù)層材料的密實(shí)性，是抑制氯離子傳輸?shù)挠行緩街唬瑥亩档吐入x子對(duì)結(jié)構(gòu)的侵蝕。

高韌性水泥基復(fù)合材料(Engineered Cementitious Composite，簡(jiǎn)稱ECC)是經(jīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)在拉伸和剪切荷載下呈現(xiàn)高延展性的一種密實(shí)性極好的纖維增強(qiáng)材料。在拉伸荷載作用下，該材料具有顯著的應(yīng)變硬化特性和多縫開(kāi)裂特性[7-10]，因此將其運(yùn)用于解決結(jié)構(gòu)耐久性問(wèn)題上有著良好的應(yīng)用前景。徐世烺等[11]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)ECC抗氯離子侵蝕性能隨著齡期增加而增強(qiáng)，抗氯離子滲透系數(shù)逐漸減小，且較同強(qiáng)度等級(jí)的普通混凝土有更優(yōu)越的抗?jié)B性能。司文靜[12]、劉品旭[13]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰摻量為45%～50%、纖維摻量在1.5%～1.75%之間時(shí)ECC的抗氯離子侵蝕性最好。查蓉昕[14]通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)ECC的抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于摻入日本纖維的ECC。Mustafa[15]、Miyazato[16]和高棟[17]等通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)ECC的有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于砂漿與混凝土。Liu[18]通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)200 d的鹽溶液侵蝕，雖然ECC的抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗拉應(yīng)變能力降低，但仍保持了多縫開(kāi)裂狀態(tài)，具有理想的高韌性，應(yīng)變維持在2%以上。

探究ECC材料在浸泡環(huán)境中的抗氯離子侵蝕性能，對(duì)于ECC在浸泡環(huán)境的耐久性研究以及工程應(yīng)用方面具有非常重要的意義。從材料本身以及外界環(huán)境出發(fā)考慮設(shè)置變量，水膠比影響著材料的氯離子擴(kuò)散性[19]，對(duì)于材料的密實(shí)性有著顯著影響；而內(nèi)外的氯鹽濃度梯度差作為擴(kuò)散方式下氯離子的驅(qū)動(dòng)力也很大程度影響著氯離子的侵蝕[20]，因此本文以水膠比、氯鹽濃度、浸泡時(shí)間為試驗(yàn)變量，研究ECC氯離子侵蝕深度的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為山東濟(jì)南產(chǎn)P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥；粉煤灰為山東德州產(chǎn)Ⅰ級(jí)粉煤灰；纖維為日本可樂(lè)麗公司產(chǎn)REC15×12型PVA纖維，纖維的材料參數(shù)如表1所示；細(xì)骨料為80～120目精細(xì)石英砂。試驗(yàn)設(shè)計(jì)采用0.26、0.28、0.30三種水膠比，材料配合比如表2所示，其28 d的力學(xué)性能如表3所示。

表1 PVA纖維材料參數(shù)Table 1 Parameters of PVA fiber

表2 ECC試驗(yàn)配合比Table 2 Mix proportion of ECC

表3 ECC力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of ECC

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試件尺寸采用400 mm×100 mm×60 mm長(zhǎng)方體。試驗(yàn)所用侵蝕方法參考?xì)W洲NT Build 443-94氯離子滲透試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)置，該規(guī)范中氯離子濃度取為2.8 mol/L(換算質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16wt%)，為探究不同氯鹽濃度對(duì)ECC抗氯離子侵蝕性能的影響，本試驗(yàn)采用氯鹽溶液濃度分別為5wt%、10wt%、16wt%。為研究浸泡時(shí)間對(duì)氯離子侵蝕深度的影響，在12 d、30 d、60 d與90 d時(shí)分別對(duì)試件的氯離子侵蝕深度進(jìn)行測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)及測(cè)試方法

將澆筑好試件在(20±2) ℃，相對(duì)濕度為95%條件下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后取出自然晾干，取400 mm×100 mm矩形面之一作為氯離子侵蝕面，為消除邊緣效應(yīng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，將其余五個(gè)面用環(huán)氧樹(shù)脂涂抹密封，待環(huán)氧樹(shù)脂凝固后進(jìn)行3 d預(yù)保水使試件達(dá)到水飽和狀態(tài)，置于氯鹽溶液中進(jìn)行浸泡，試驗(yàn)浸泡如圖1所示。

圖1 氯離子侵蝕試驗(yàn)Fig.1 Chloride ion erosion test

圖2 試件切割示意圖Fig.2 Schematic diagram of specimen cutting

將達(dá)到相應(yīng)浸泡時(shí)間的試件從溶液中取出，沖洗掉表面鹽溶液擦除多余水分并自然晾干。如圖2所示，每次切取原試件的四分之一左右，并對(duì)新切面進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)用0.1 mol/L濃度的AgNO3溶液顯色指示劑對(duì)切面進(jìn)行噴涂，氯離子侵蝕區(qū)域遇AgNO3溶液后顯白色，未侵蝕區(qū)顯褐色，如圖3所示。放置15 min后待顯色穩(wěn)定，將白色區(qū)域沿試件寬度10等分，然后采用游標(biāo)卡尺測(cè)量顯色區(qū)域邊界線距離試件表面的距離，求取平均值。將試件余下部分的切面用環(huán)氧樹(shù)脂密封后繼續(xù)置于鹽溶液中進(jìn)行浸泡侵蝕。

圖3 侵蝕深度測(cè)試Fig.3 Erosion depth test

2 結(jié)果與討論

2.1 水膠比對(duì)侵蝕深度的影響

ECC基體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的形成在很大程度上受水膠比影響。水膠比越大，孔隙率越大，孔隙結(jié)構(gòu)之間的連通情況越明顯，氯離子傳輸通道越多，氯離子作用下將會(huì)產(chǎn)生更大的侵蝕，這一規(guī)律可以通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)。

圖4為浸泡90 d時(shí)三種濃度下氯離子侵蝕深度與ECC水膠比的關(guān)系，由圖可以看出，同種氯鹽濃度下，隨著水膠比的增大，氯離子侵蝕深度顯著增加。5wt%、10wt%與16wt%三種濃度氯鹽溶液下，0.26水膠比試件的侵蝕深度分別為5.56 mm、6.50 mm、8.73 mm，0.28水膠比試件的侵蝕深度分別為6.06 mm、7.67 mm、9.30 mm，0.30水膠比試件的侵蝕深度分別為7.21 mm、8.85 mm、11.59 mm。0.28水膠比下氯離子侵蝕深度較0.26水膠比的侵蝕深度最小增長(zhǎng)約6.5%，最大增長(zhǎng)約18.1%，0.30水膠比下氯離子侵蝕深度較0.28水膠比最小增長(zhǎng)約15.3%，最大增長(zhǎng)約24.6%，可以看出，隨著水膠比的增加，氯離子侵蝕深度增加越明顯，但在16wt%最大氯鹽濃度,0.30最大水膠比下，侵蝕長(zhǎng)達(dá)90 d后，ECC氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，表明ECC具有極為優(yōu)異的抗氯離子侵蝕性能。

氯離子侵蝕深度隨著水膠比增大而增大，其原因是ECC材料內(nèi)部孔隙隨著水膠比的增加而增多，氯離子在基體內(nèi)部的傳輸通道相應(yīng)增多，在相同的試驗(yàn)條件下，使得氯離子能更容易侵入基體內(nèi)部。另外，纖維的摻入本身可以填充部分孔隙，而三種水膠比下的纖維體積摻量均為2%，對(duì)于較小水膠比ECC，基體本身存在的孔隙較少，使得2%摻量的纖維對(duì)于孔隙的相對(duì)填充作用更加明顯，有效氯離子傳輸通道的相對(duì)減少占比增加，這些都使氯離子的傳輸受到一定程度的限制，因此較小水膠比ECC的侵蝕深度更小。

圖4 浸泡90 d時(shí)不同水膠比下氯離子侵蝕深度Fig.4 Chloride ion erosion depth at different water-binderratios after 90 d immersion

圖5 浸泡30 d不同氯鹽濃度下氯離子侵蝕深度Fig.5 Chloride ion erosion depth at different chloride concentration after 30 d immersion

2.2 氯鹽濃度對(duì)侵蝕深度的影響

由于在氯鹽浸泡前對(duì)試件進(jìn)行了3 d的預(yù)保水，此時(shí)ECC基體已基本達(dá)到水飽和狀態(tài)，氯離子侵蝕在此情況下以擴(kuò)散作用為主要傳輸方式，濃度越高的氯鹽溶液下侵蝕深度越大。

圖5為浸泡30 d時(shí)不同氯鹽濃度下的氯離子侵蝕深度柱狀圖，可以看出，相同水膠比同等浸泡時(shí)間下，侵蝕深度呈現(xiàn)明顯的梯度變化，氯鹽濃度越大，氯離子侵蝕深度越大。30 d時(shí)0.26、0.28、0.30三種水膠比在5wt%濃度下的氯離子侵蝕深度分別為4.76 mm、5.20 mm、6.25 mm，10wt%濃度下分別為5.71 mm、6.19 mm、7.56 mm，16wt%濃度下分別為6.80 mm、6.98 mm、9.94 mm，10wt%濃度較5wt%濃度侵蝕深度最小增長(zhǎng)約9.7%，最大增長(zhǎng)約30.0%；16wt%濃度較10wt%濃度侵蝕深度最小增長(zhǎng)約12.8%，最大增長(zhǎng)約31.5%。進(jìn)一步驗(yàn)證了侵蝕深度隨水膠比增大而增大的變化規(guī)律。

飽和狀態(tài)下的氯離子傳輸以擴(kuò)散作用的形式進(jìn)行，而擴(kuò)散作用由氯離子濃度差所引起，試件內(nèi)外的氯離子濃度梯度為氯離子傳輸提供了驅(qū)動(dòng)力。較大濃度的氯鹽溶液在基體侵蝕表面與基體內(nèi)部形成更大的氯離子濃度梯度差，氯離子在高濃度梯度驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散更快，擴(kuò)散至基體內(nèi)部的氯離子數(shù)量增加，氯離子能侵入基體更深處，因此高濃度氯鹽溶液浸泡下的氯離子侵蝕深度更大。

2.3 侵蝕時(shí)間對(duì)侵蝕深度的影響

ECC材料配合比中摻有大量的粉煤灰，而粉煤灰作為一種后期具有較強(qiáng)火山灰反應(yīng)的材料，它的摻入使得ECC基體隨著時(shí)間的增加越發(fā)密實(shí)，抗氯離子侵蝕性能增強(qiáng)，這一規(guī)律可以通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)。

圖6所示為氯離子侵蝕深度隨時(shí)間變化曲線，在水膠比不變的情況下，氯離子侵蝕深度隨時(shí)間增加逐漸增大，且在不同氯鹽濃度下呈現(xiàn)基本一致的增長(zhǎng)趨勢(shì)。由圖6(a)中三條增長(zhǎng)曲線所呈現(xiàn)的規(guī)律，可將侵蝕深度隨時(shí)間的變化劃分為兩個(gè)階段，在浸泡30 d時(shí)5wt%、10wt%、16wt%三種濃度下的ECC侵蝕深度分別達(dá)到6.25 mm、7.56 mm、9.94 mm，而此后再經(jīng)過(guò)60 d浸泡即達(dá)到90 d時(shí)，侵蝕深度分別為7.21 mm、8.85 mm、11.59 mm，在30 d的基礎(chǔ)上僅分別增長(zhǎng)了15.4%、17.1%、16.6%。

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行兩階段擬合如圖6(b)所示，前后兩階段侵蝕深度隨時(shí)間均符合d=at+b的線性關(guān)系。在前30 d浸泡下侵蝕深度以較快速度增長(zhǎng)，5wt%、10wt%、16wt%三種濃度對(duì)應(yīng)前30 d的侵蝕深度增長(zhǎng)速度分別為0.199 2、0.239 1、0.321 8，而30 d到90 d整個(gè)時(shí)間段內(nèi)侵蝕深度增長(zhǎng)速度逐漸減小，侵蝕深度增長(zhǎng)趨于平緩，三種濃度對(duì)應(yīng)的增長(zhǎng)速度分別為0.016 0、0.021 5、0.027 5，增長(zhǎng)速度較前30 d時(shí)分別下降了91.5%、91.0%、92.0%。

圖6 侵蝕深度隨時(shí)間變化Fig.6 Chloride ion erosion depth changes with time

侵蝕深度的增長(zhǎng)速度隨時(shí)間呈現(xiàn)較大變化的原因是隨著時(shí)間的增加，基體內(nèi)粉煤灰逐漸發(fā)生火山灰反應(yīng)，大量水化產(chǎn)物伴隨反應(yīng)生成，而所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物對(duì)部分孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了填充，基體中氯離子傳輸通道被封閉堵塞，使得氯離子有效傳輸途徑減少。隨著時(shí)間的增加，水泥的水化反應(yīng)也越發(fā)充分，生成的膠凝物質(zhì)進(jìn)一步阻塞通道，其中的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠對(duì)離子具有吸附作用，一部分氯離子被吸附也使得氯離子侵蝕減小。另外，隨著齡期增加，基體內(nèi)部的C3A逐漸反應(yīng)生成AFt(鈣礬石)并進(jìn)一步反應(yīng)生成AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)，而侵入的一部分氯離子與AFm生成Friedel 鹽填充了部分孔隙也進(jìn)一步改變了孔結(jié)構(gòu)[11]。因此，侵蝕深度隨時(shí)間呈現(xiàn)兩階段增長(zhǎng)，前期增長(zhǎng)較快，后期較慢。

2.4 侵蝕深度的回歸分析

根據(jù)回歸分析，將侵蝕時(shí)間與氯鹽濃度進(jìn)行統(tǒng)一回歸，回歸分析結(jié)果如表4所示，得到氯離子侵蝕深度與侵蝕時(shí)間以及氯鹽濃度的關(guān)系式：

d=1.784 1ln(t)+2.803 2ln(c)-4.869 1

(1)

式中：d為氯離子侵蝕深度；t為侵蝕時(shí)間；c為氯鹽溶液濃度。

表4 回歸分析結(jié)果Table 4 Regression analysis results

圖7 氯離子侵蝕深度實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值散點(diǎn)圖Fig.7 Scatter plot of actual and predicted value chloride ion erosion depth

表4中，B為回歸系數(shù)，p值用于判斷分析項(xiàng)是否具有顯著性，當(dāng)p<0.05時(shí)，系數(shù)B有顯著意義，當(dāng)p<0.01時(shí)，系數(shù)B有非常顯著意義。從表4中可知該模型的R2值為0.91，表明侵蝕深度91%的變化原因可由侵蝕時(shí)間以及氯鹽濃度對(duì)其進(jìn)行解釋。對(duì)分析得到的模型公式進(jìn)行F檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)(F=42.643，p=0.000<0.05)，侵蝕時(shí)間對(duì)數(shù)值以及氯鹽濃度對(duì)數(shù)值中至少存在一項(xiàng)會(huì)對(duì)侵蝕深度產(chǎn)生影響。針對(duì)模型中的多變量關(guān)系進(jìn)行多重共線性檢驗(yàn)，由分析結(jié)果可知模型中的侵蝕時(shí)間與氯鹽濃度兩項(xiàng)變量的VIF值都等于1小于5，表明該模型中不存在著共線性問(wèn)題；而模型的D-W值在2附近，從而表明模型不存在自相關(guān)性，侵蝕時(shí)間與氯鹽濃度的樣本數(shù)據(jù)之間并不存在關(guān)聯(lián)關(guān)系。從最終具體分析可知，時(shí)間對(duì)數(shù)的回歸系數(shù)值為1.784 1，其p=0.000<0.01，表明時(shí)間對(duì)數(shù)會(huì)對(duì)侵蝕深度產(chǎn)生非常顯著影響；氯鹽濃度的回歸系數(shù)值為2.803 2，其p=0.000<0.01，表明氯鹽濃度對(duì)數(shù)會(huì)對(duì)侵蝕深度產(chǎn)生非常顯著影響。因此由上述分析結(jié)果可知該模型可靠性較好。

根據(jù)上述回歸模型分析得到實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖，如圖7所示，氯離子侵蝕深度實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值均在y=x線附近，即實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值基本一一對(duì)應(yīng)，結(jié)果表明上述回歸分析結(jié)果較好，所建立的模型可用于氯離子侵蝕深度的預(yù)測(cè)。

3 結(jié) 論

(1)水膠比影響著基體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，水膠比越大，基體內(nèi)孔隙率越大，氯離子侵蝕深度越大。0.28水膠比下氯離子侵蝕深度較0.26水膠比的最小增長(zhǎng)約6.5%，最大增長(zhǎng)約18.1%，0.30水膠比下氯離子侵蝕深度較0.28水膠比的最小增長(zhǎng)約15.3%,最大增長(zhǎng)約24.6%。ECC最大氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，ECC具有極為優(yōu)異的抗氯離子侵蝕性能。

(2)較大濃度的氯鹽溶液在基體侵蝕表面與基體內(nèi)部形成更大的氯離子濃度梯度差，氯離子擴(kuò)散更快，侵蝕深度更大。

(3)侵蝕深度隨時(shí)間呈現(xiàn)兩階段增長(zhǎng)，前30 d增長(zhǎng)較快，30 d后增長(zhǎng)速度減小并趨于平緩，后期增長(zhǎng)速度較前期下降了90%以上。

(4)經(jīng)過(guò)回歸分析，得出氯離子侵蝕深度d與侵蝕時(shí)間t和氯離子濃度c的模型公式為：d=1.784 1ln(t)+2.803 2ln(c)-4.869 1，經(jīng)過(guò)分析驗(yàn)證，該模型較好，可用于氯離子侵蝕深度的預(yù)測(cè)。