李慧敏 廖耀祖

東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，中國·上海 200000

機械研磨法；三嗪基多孔聚合物；超級電容器

1 引言

良好的能量存儲性能使得超級電容器成為能源材料領(lǐng)域的研究熱點。與傳統(tǒng)二次電池和電容器相比，超級電容器具有功率密度高，使用壽命長，充放電速度快，質(zhì)量輕等優(yōu)點[1]。另外，碳電極材料是超級電容器中電極材料的合適選擇，但性能優(yōu)異的富氮炭材料前驅(qū)體的制備往往需要嚴苛的制備環(huán)境和足量的溶劑參與實驗，且操作繁雜，這無疑增加了成本，安全隱患較多，不利于產(chǎn)品的大規(guī)模制備生產(chǎn)。機械研磨法作為一種操作簡便、綠色且可持續(xù)的替代制備方法重新引起了科學家們的興趣，由于研磨過程中無需較多溶劑參與，在常溫下即可進行，產(chǎn)率較高等特點減少了生產(chǎn)成本與溶劑消耗，降低了環(huán)境壓力，使得該技術(shù)的應用范圍從合成材料，有機化學，高分子材料，擴展到藥品生產(chǎn)，因此在各個合成領(lǐng)域的發(fā)展很有希望。

三聚氯氰是一種用途廣泛的廉價工業(yè)化學品，具有高含氮量，二維平面，剛性和高度對稱性的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，并且不同的親核試劑容易對其結(jié)構(gòu)中氯原子進行化學和熱選擇性取代。筆者利用三聚氯氰為三嗪環(huán)構(gòu)筑單元，同時以2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽作為線性鏈接分子，在K2CO3提供的堿性體系中，使用少量的1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，通過親核取代反應，利用機械研磨條件構(gòu)建出富氮三嗪基多孔有機材料，通過紅外光譜，核磁共振等技術(shù)證明了三嗪基多孔聚合物的成功合成。該材料相比于其他純聚合物具有較高的電化學性能。同時，為了提高該材料在電化學存儲的性能，筆者將三嗪基多孔聚合物作為前驅(qū)體，在不同的溫度下進行高溫熱解，得到了一系列炭化產(chǎn)物，并對比了純聚合物與炭化物，不同炭化溫度下的炭化物的電化學性能差異，并在此基礎(chǔ)上制備了對稱型超級電容器器件，探究其在超級電容器中潛在的應用。

2 試劑與設(shè)備

2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽（分析純），由梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；1,4-二氧六環(huán)（分析純），無水碳酸鉀由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

電動瑪瑙研磨機（MSK-SFM-8）由合肥科晶技術(shù)有限公司制造，電化學工作站（Interface1000E）由美國Gamry電化學儀器公司制造，電循環(huán)測試系統(tǒng)（5V 20mA）由美國Gamry 電化學儀器公司制造。

3 三嗪基多孔聚合物的合成

論文使用三聚氯氰，2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽為反應單體，在碳酸鉀提供的堿性體系中，利用機械研磨條件發(fā)生了親核取代反應，制得三嗪基多孔聚合物炭前驅(qū)體。具體操作為：將稱量好的碳酸鉀（1105 mg，8 mmol）和2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽（273 mg，1.5 mmol）加入電動瑪瑙研磨機研磨30min，使碳酸鉀與2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽中的鹽酸充分反應，中和單體中的鹽酸分子，暴露活性位點。之后加入三聚氯氰（185 mg，1 mmol）充分混合，在研磨的過程中滴加1,4-二氧六環(huán)0.4mL，混合的單體有原來的淺紅色立刻變成黃綠色，滴加結(jié)束至研磨1.5 h，產(chǎn)物變成淺綠色。將獲得的產(chǎn)物用水和1,4-二氧六環(huán)抽濾。在60℃的水浴中洗滌12 h除去2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽單體和無水碳酸鉀，之后在1,4-二氧六環(huán)中保持80℃洗滌6 h，洗滌結(jié)束后用甲醇沖掉表面的1,4-二氧六環(huán)溶劑，最后在70℃下真空烘干24 h，該產(chǎn)物命名為TPOP。

4 三嗪基多孔聚合物衍生炭材料的制備

將得到的TPOP 在600℃，700℃，800℃，900℃溫度下進行高溫炭化，加熱速率為5℃/min，分別得到TPOP-600，TPOP-700，TPOP-800，TPOP-900 炭材料。

5 嗪基多孔聚合物的合成與表征

本章中，筆者采用親核取代的方法，在碳酸鉀提供的堿性體系中，氨基中的鹽酸分子首先被碳酸鉀中和，暴露活性位點，其次，高活性的氯原子與帶有活潑氫的氨基基團參與反應，并脫去三個HCl，生成具有三嗪基基團的多孔聚合物。

通過FT-IR,13C NMR,TG 和XRD 分析網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的成功合成。圖1a 的紅外光譜證明，2,5-二氨基吡啶二鹽酸鹽在3200-3500cm-1之間有多個微弱且尖銳的特征性N-H 峰[2]，三聚氯氰在851cm-1處有特征性C-Cl 鍵[3]存在.同時，TPOP中N-H 鍵，C-Cl 鍵消失，生成了新的C-H 鍵寬峰，這與之前的報道類似，聚合物中保留了三聚氯氰的三嗪環(huán)特征峰（C=N峰和C-N 峰），證明了三嗪基聚合物多孔網(wǎng)絡的形成。另外，在13C NMR（圖1b）圖譜中，可將～136.1ppm，～122.7ppm，～110.8ppm，～149.6，～135.3ppm 歸屬于構(gòu)筑單元中的吡啶環(huán)，～173ppm 歸屬于三聚氯氰中的三嗪環(huán)單元。

通過N2 解吸附曲線（圖1c）與孔徑分布圖（圖1d）可得，N2吸附線接近Ⅱ型，在較高壓力時出現(xiàn)曲線上升現(xiàn)象，這表明聚合物中多為大孔存在，測得比表面積為22.6 m2/g。

圖1 （a）反應物與生成的TPOP 的FT-IR 圖譜；（b）TPOP的13C NMR 圖譜；（c）N2 解吸附圖；（d）孔徑分布圖

6 三電極電化學測試

筆者進一步探索了TPOP 聚合物及其四種炭化產(chǎn)物作為電極材料的潛在用途。如圖2a 所示，CV 圖中有明顯的氧化還原峰存在，證明聚合物材料的比表容主要由贗電容和雙電層電容共同提供。由于三聚氯氰提供了較高的含氮量，聚合物的比電容在電流密度為0.5 A/g 時達到125 F/g（如圖2b 所示）。但增大電流密度后，聚合物的比電容迅速下降，這可能是因為該比電容主要由贗電容提供，活性物質(zhì)被消耗。

圖2 聚合物TPOP 的（a）CV 圖譜；（b）GCD 圖譜

之后對比了四種炭化產(chǎn)物的奈奎斯特圖（圖3a），表明四種炭材料電阻大小排列順序為：TPOP-800 ＞TPOP-900 ＞TPOP-600 ＞TPOP-700。圖4.5b 驗證了TPOP-700 的比電容高于TPOP 聚合物前驅(qū)體，在0.5 A/g 時可達195.2 F/g，是相同條件下聚合物前驅(qū)體的1.56 倍，這表明通過高溫炭化的方法熱解聚合物是增加其比電容的有效方法之一。與此同時，TPOP-800，TPOP-900 和TPOP-600 的比電容分別為166 F/g，157.5 F/g 和60.5 F/g，電容量隨炭化度升高呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢（圖3b）。

圖3 炭化物的（a）EIS，（b）比電容對比

7 對稱型超級電容器測試

通過對三電極超級電容器的研究，可以看出，TPOP-700在電化學儲能方面有潛在的應用價值。為了進一步評估炭化產(chǎn)物的電化學儲能應用，筆者使用商業(yè)活性炭（AC）和具有最高比電容的TPOP-700電極材料組裝對稱超級電容器器件。圖4a 展示了材料在10 mV/s 的掃描速率下不同電壓范圍內(nèi)的CV 曲線。當電壓增加到1.6V，陽極電流沒有出現(xiàn)失真現(xiàn)象，說明在TPOP-700 組成的對稱超級電容器器件上存儲的新生氫的熱力學電勢低于水分解的電勢，電解質(zhì)不會分解現(xiàn)象。然而，當電壓增加到1.8 V 時，由于電解質(zhì)隨著氧的釋放而分解[4]，失真現(xiàn)象嚴重，電流急劇增加，該測試期間電解質(zhì)溶液中伴隨著氣泡的產(chǎn)生。電壓范圍從0-1 V 增加到0-1.6 V 的過程中，比電容從40-46.9 F/g 增加,電壓范圍增加到1.8 V 時，比電容并未有明顯增加。圖4b 中GCD 曲線在0-1.6 V 時比0-1.8 V 具有更對稱三角形狀，這意味著材料具有快速電流響應和小電阻。所以，0-1.6V 的電位窗口是對稱超級電容器器件最佳的電壓范圍。另外，通過計算測得該材料在電流密度為0.5 A/g 時的能量密度為16.7 Wh/kg，功率密度為2958.89 W/kg。

圖 4 對稱電極在不同電壓下的（a）CV 圖；（b）GCD 圖；電壓范圍在0-1.6V 的（c）CV 圖；（d）GCD 圖

8 結(jié)論

綜上所述，筆者采用簡單的機械研磨方法合成了富氮三嗪基多孔聚合物，并通過高溫熱解的方法制備了四種炭化產(chǎn)物。主要結(jié)論如下：

（1）合成了具有三嗪基的多孔有機聚合物。通過FTIR，13C NMR 譜圖確定了三嗪基聚合物的合成。

（2）將炭化溫度不同的含氮多孔炭化物和炭前體用作三電極體系的工作電極。在0.5M H2SO4水溶液中，TPOP-700的電極材料在0.5 A/g 下顯示出高達195 F/g 的電化學比容量，是聚合物的1.56 倍。然而，TPOP-600 材料的電化學性能比炭前體差，這說明電容量大小不僅與炭材料提供的雙電層電容有關(guān)，還與活性材料的贗電容有關(guān)，兩者共同作用提高材料的電化學性能。在經(jīng)歷充電/放電循環(huán)5000 次后，該材料仍保留高于原始容量50%的比電容。

（3）為了進一步探索炭化產(chǎn)物的電化學儲能，筆者制備了一種帶有活性炭的對稱超級電容器器件。在電流密度為0.5A/g 時，具有46.9 F/g 的比電容，且能量密度可達16.7 Wh/kg，功率密度為2958.89 W/kg，說明該材料在超級電容器中有潛在的應用。