田正宏， 焦新宸， 楊韓剛， 李 昂

(1.河海大學(xué) 水利水電學(xué)院， 江蘇 南京 210098；2.中國(guó)水利水電第七工程局有限公司 鍋浪蹺項(xiàng)目部， 四川 雅安 625503)

納米粉體材料可以填充水泥空隙，提高混凝土的抗壓強(qiáng)度和耐久性[1-3]，但該類納米增強(qiáng)材料價(jià)格高，應(yīng)用摻量少且拌合不易均勻，常常無(wú)法達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，因而限制了其在混凝土實(shí)際工程中的應(yīng)用．早在20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)研究人員開(kāi)始用磁化水來(lái)拌制混凝土，認(rèn)為磁化水可加快水泥水化作用，提高混凝土強(qiáng)度[4]．但目前磁化水的作用機(jī)理以及能否改性應(yīng)用尚無(wú)定論．納米氣泡水(nano-bubble water,NBW)作為非化學(xué)類液體介質(zhì)，因其獨(dú)特的物理屬性，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境污染控制、海洋和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[5-9]．考慮到NBW的微納級(jí)氣泡功效，其對(duì)混凝土性能的影響值得研究和探討．目前，用NBW來(lái)拌和混凝土，并進(jìn)行其改善效果的研究還較少，僅Arefi等[10]研究了普通養(yǎng)護(hù)條件下NBW拌合混凝土的力學(xué)性能和耐久性；Khoshroo等[11-12]進(jìn)行了普通養(yǎng)護(hù)條件下NBW+火山灰+沸石粉混凝土與氯離子養(yǎng)護(hù)條件下NBW+沸石粉混凝土的力學(xué)和耐久性能研究．上述研究只總結(jié)提出NBW拌合混凝土初終凝時(shí)間相比普通試樣明顯縮短，但水化溫升顯著降低的矛盾結(jié)論[10]，并未開(kāi)展NBW改善混凝土性能作用的機(jī)理分析．

鑒于此，本文詳細(xì)介紹了NBW的加工過(guò)程和性能參數(shù)，并對(duì)比普通水，深入探究NBW拌和不同配比混凝土后拌合物的微細(xì)觀作用；結(jié)合水泥凈漿與混凝土拌合物流變性、宏觀力學(xué)性能和細(xì)觀水化反應(yīng)演變特征，闡述了NBW改善混凝土成形效果與微細(xì)觀作用的機(jī)理．

1 NBW特性

1.1 NBW加工過(guò)程

NBW儀器參數(shù)見(jiàn)表1．拌和NBW時(shí)，調(diào)節(jié)儀器的恒定進(jìn)氣量為1L/min,儀器壓強(qiáng)為1.0MPa；啟動(dòng)儀器并循環(huán)運(yùn)行5～10min，加工得到100L的NBW．由于剛加工好的NBW中大直徑氣泡很容易逸出，而微納米級(jí)氣泡可在普通水中穩(wěn)定賦存3～ 5d，因此只需將制備好的NBW靜置于桶中1h后即可使用．

表1 NBW儀器參數(shù)

1.2 氣泡穩(wěn)定含量及分布

NBW微觀結(jié)構(gòu)采用馬爾文納米顆粒跟蹤分析儀Nanosight LM10進(jìn)行測(cè)試．NBW的微觀分布見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，圓形小亮點(diǎn)即為納米小氣泡.該儀器可直接對(duì) 10～ 2000nm顆粒進(jìn)行粒徑檢測(cè)，其中納米顆粒跟蹤分析(nanoparticle tracking analysis，NTA)技術(shù)軟件能夠單獨(dú)跟蹤檢測(cè)視野中每個(gè)顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡，并得到單個(gè)顆粒的粒徑幾何信息．通過(guò)馬爾文納米顆粒跟蹤分析儀及NTA技術(shù)軟件，可獲取單位體積NBW中的氣泡直徑大小和含量：NBW中直徑為118nm左右的氣泡含量達(dá)到峰值，平均分布粒徑為188nm，氣泡濃度為8.34×108個(gè)/mL．微氣泡在水中自由上升速度十分緩慢，從產(chǎn)生到逸出破裂歷程通常達(dá)到幾十min甚至數(shù)十h．由Stokes定理可知，直徑為1mm氣泡在水中上升速度為 6m/min，而直徑為10μm氣泡在水中的上升速度為 3mm/min，后者是前者的 1/2000[13-14]．因而納米級(jí)氣泡可在水中長(zhǎng)時(shí)間保留，進(jìn)而滿足了采用NBW來(lái)拌和混凝土的工藝有效性需求．

圖1 NBW微觀分布Fig.1 Micro-distribution of NBW

2 混凝土性能試驗(yàn)

2.1 原材料及配比

水泥采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，主要參數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2；細(xì)骨料為普通黃砂，細(xì)度模數(shù)為2.8；粗骨料為石灰石，5～31.5mm連續(xù)級(jí)配，壓碎值11%～13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；減水劑采用江蘇蘇博特新材料股份有限公司的聚羧酸高效減水劑．根據(jù)JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》試配了C25、C30、C35、C40和C50這5類目標(biāo)強(qiáng)度等級(jí)的混凝土試件．試驗(yàn)采用普通水+不減膠凝材料用量、NBW+不減膠凝材料用量、NBW+減少膠凝材料用量拌合混凝土3類試件進(jìn)行對(duì)照．各混凝土試件配合比見(jiàn)表3．

表2 水泥主要參數(shù)指標(biāo)

表3 混凝土試件配合比

2.2 參數(shù)測(cè)試方法

(1)水泥凈漿流變參數(shù)測(cè)試：采用NXS-11A旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試不同水膠比(質(zhì)量比)水泥凈漿的流變參數(shù)．

(2)水泥凈漿水化熱測(cè)試：試驗(yàn)初始環(huán)境溫度為(27±2)℃；將水泥漿充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅焖俜Q取500g水泥漿體置于保溫盒中，然后將保溫盒放入恒溫恒濕環(huán)境中，并利用iButton溫度記錄儀自動(dòng)測(cè)定漿體的水化放熱進(jìn)程．

(3)水泥凈漿XRD測(cè)試：將拌和好的水泥凈漿置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24h，再放在無(wú)水乙醇中終止水化，然后將水泥凈漿切成薄片狀樣品(厚度15mm，長(zhǎng)寬1～2cm)烘干至完全干燥并密封，進(jìn)行XRD檢測(cè)．

(4)拌合物坍落度、擴(kuò)展度和坍落度經(jīng)時(shí)損失測(cè)試：依照GB/T 50081—2002《普通混凝土拌合物力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》檢測(cè)新拌混凝土拌合物的塌落度和擴(kuò)展度；依照GB 50164—2011《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行新拌混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時(shí)損失測(cè)試．

(5)試件抗壓強(qiáng)度測(cè)試：試件尺寸 150mm × 150mm ×150mm，采用Suns電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(加載范圍0～2000kN)，依照GB/T 50081—2001《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行混凝土試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)試．

3 結(jié)果分析

3.1 水泥漿體水化進(jìn)程

3.1.1水泥凈漿水化熱

試件水膠比分別為0.35、0.45和0.55，采用普通水或NBW拌和的水泥凈漿水化放熱速率與時(shí)間關(guān)系如圖2所示．由圖2可見(jiàn)：3種水膠比條件下，分別采用普通水和NBW拌和的水泥凈漿水化放熱速率曲線走勢(shì)基本一致，峰值時(shí)刻點(diǎn)基本接近；但NBW拌合水泥凈漿比普通水拌合水泥凈漿的水化放熱速率更快，峰值更高，表明NBW能加快水泥早期水化反應(yīng)進(jìn)程，且水化產(chǎn)物有所增加；而初始溫度和終止溫度略微差異可能是由外界環(huán)境溫度影響所致，可忽略其對(duì)試驗(yàn)規(guī)律的影響．

圖2 水泥凈漿水化放熱速率與時(shí)間關(guān)系Fig.2 Relationship between hydration heat release rate and time of cement paste

3.1.2水泥凈漿XRD

圖2顯示，水泥凈漿水化放熱溫度峰值在水泥水化反應(yīng)12h左右，故本次水泥凈漿XRD的測(cè)試時(shí)間取為水化齡期24h．采用水膠比分別為0.35和0.55的普通水拌合和NBW拌合水泥凈漿試樣水化產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示．

圖3 水泥凈漿水化24h的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of cement pastes cured in 24h

由圖3可見(jiàn)：水化養(yǎng)護(hù)24h齡期時(shí)，就水化反應(yīng)物C3S的峰值而言，NBW拌合試樣比普通水拌合試樣偏低；而水化生成物CH的峰值相反，表明采用NBW來(lái)拌和水泥凈漿導(dǎo)致水化產(chǎn)物更多，水化反應(yīng)程度更高，且水灰比越低，水化生成物區(qū)別越顯著．

3.2 水泥凈漿流變參數(shù)

采用NXS-11A旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)試水膠比為0.35、0.45和0.55水泥凈漿的流變參數(shù)．其中水膠比為0.35的試樣采用C系統(tǒng)測(cè)試，水膠比為0.45和0.55的試樣采用B系統(tǒng)測(cè)試．由于新拌水泥凈漿在高剪切速率或較低水膠比時(shí)出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，導(dǎo)致剪切應(yīng)力和剪切速率的流變曲線不完全符合Bingham模型．因此本文采用改進(jìn)Bingham模型，其流變方程為[18]：

τ=τ0+ηγ+cγ2(τ≥τ0)

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；η為塑性黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；c為回歸常數(shù)．

3.2.1流變性規(guī)律

圖4為模型擬合與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)關(guān)系曲線．由圖4可見(jiàn)，無(wú)論是采用普通水拌和還是NBW拌和的水泥凈漿試樣，它們的流變特征均與改進(jìn)Binghan模型一致性很好．因此可根據(jù)該模型回歸公式中的屈服應(yīng)力和塑性黏度參數(shù)來(lái)分析NBW拌合水泥凈漿的流變性能．

3.2.2屈服應(yīng)力和塑性黏度

圖5為不同水膠比條件下普通水拌合水泥凈漿和NBW拌合水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度．由圖5可見(jiàn)：不同水灰比條件下NBW拌合水泥凈漿屈服應(yīng)力τ0均比普通水拌合水泥凈漿大；NBW拌合水泥凈漿的塑性黏度η則比普通水拌合水泥凈漿小．τ0作為漿體從靜態(tài)到產(chǎn)生流動(dòng)時(shí)所需最小初始剪切應(yīng)力評(píng)價(jià)指標(biāo)，主要由漿體內(nèi)部粒子間的附著力和摩阻力產(chǎn)生．因NBW能加快水泥水化反應(yīng)，導(dǎo)致初期結(jié)構(gòu)狀絮凝物相應(yīng)增多，漿體結(jié)構(gòu)性增強(qiáng)，內(nèi)部摩阻力增大；且隨著水膠比的減小，這一現(xiàn)象更加明顯．塑性黏度η體現(xiàn)漿體內(nèi)阻礙流動(dòng)特性，表征漿體形變速率．由于NBW中存在若干微細(xì)級(jí)氣泡，即便水泥顆粒的摻入會(huì)致使部分納微氣泡消失，但依然殘存相當(dāng)數(shù)量的自由狀態(tài)微納氣泡體，這些微小氣泡群構(gòu)造在漿體內(nèi)部起到了良好的滾珠潤(rùn)滑促進(jìn)作用，有效降低了拌合物摩擦黏聚力．試驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，隨著水膠比的增大，2種拌合水泥凈漿塑性黏度降低都較明顯，但差異卻有所減?。@是由于水膠比較大時(shí)，漿體內(nèi)部自由水較多，凈漿自身流動(dòng)性增強(qiáng)，而NBW內(nèi)小氣泡所能起到的改進(jìn)滾珠潤(rùn)滑及降阻效應(yīng)發(fā)揮有限．

圖4 模型擬合與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的流變關(guān)系曲線Fig.4 Test vs. simulation results on rheological curves of cement pastes

圖5 水泥凈漿屈服應(yīng)力和塑性黏度隨水膠比的變化Fig.5 Variation of yield stress and plastic viscosity with water-binder ratio

3.3 拌合物工作性

試驗(yàn)采用密封容器模擬攪拌車裝置，對(duì)配制混凝土的運(yùn)輸過(guò)程進(jìn)行模擬(慢攪拌環(huán)境)，每隔 30min 對(duì)分別采用普通水和NBW拌和的相同配比混凝土的坍落度和擴(kuò)展度進(jìn)行量測(cè)，以分析混凝土的保坍性能．表4為分別采用普通水和NBW拌和的混凝土坍落度和擴(kuò)展度測(cè)試結(jié)果．其中OWC表示普通水拌合混凝土，NBWC表示納米氣泡水拌合混凝土，NBWC-1表示納米氣泡水+減少膠凝材料用量拌合混凝土．

由表4可以看出：NBW相較于普通水而言，可顯著提高混凝土拌合物的流動(dòng)性；NBW對(duì)低強(qiáng)度等級(jí)混凝土拌合物(如C25)流動(dòng)性改善效果不明顯，拌和成型初始階段NBWC的坍落度值比OWC大2.4%，擴(kuò)展度值大5.7%，經(jīng)歷30、60min后兩者坍落度值相同，擴(kuò)展度變化也較??；但對(duì)較高強(qiáng)度等級(jí)混凝土拌合物(如C35、C40和C50)，NBW相比普通水對(duì)混凝土拌合物流動(dòng)性的改善效果顯著增強(qiáng)，坍落度和擴(kuò)展度值均提高10%～20%．

NBW能夠改善混凝土拌合物工作性，其作用機(jī)理與水泥漿體類似．由于NBW的存在減小了拌合物中漿體間的相對(duì)摩擦，宏觀表現(xiàn)為拌合物流動(dòng)性增強(qiáng)．當(dāng)混凝土強(qiáng)度等級(jí)較低時(shí)，由于水膠比較大，NBW拌合物流動(dòng)性改善同樣不明顯．

表4 混凝土拌合物的坍落度與擴(kuò)展度

針對(duì)上述現(xiàn)象，本研究考慮在原C30、C40和C50配比基礎(chǔ)上適當(dāng)減少膠凝材料用量，進(jìn)行NBW拌合混凝土的工作性優(yōu)化試驗(yàn)．試驗(yàn)結(jié)果表明：NBW+減少膠凝材料用量與普通水+不減膠凝材料用量混凝土拌合物的坍落度和擴(kuò)展度等工作性均較接近.說(shuō)明就保障工作性而言，采用NBW可減少基準(zhǔn)配比膠凝材料的用量．

3.4 混凝土抗壓強(qiáng)度

混凝土試塊OWC、NBWC、NBWC-1 7、28d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度如圖6所示．

由圖6(a)可看出，相比普通水拌合混凝土試塊，NBW拌合混凝土試塊抗壓強(qiáng)度提高3%～10%．其中，對(duì)于低于C35強(qiáng)度等級(jí)混凝土試塊不同養(yǎng)護(hù)齡期抗壓強(qiáng)度，NBW的改善效果稍差，增強(qiáng)約3%；隨著試塊強(qiáng)度等級(jí)的提高，NBW拌合混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度增加效果顯著，提高至10%左右．

圖6(b)表明，NBWC-1試塊抗壓強(qiáng)度與OWC試塊相差很小．結(jié)合前述工作性測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用中可采取NBW+減少膠凝材料用量的優(yōu)化配比方案，有效節(jié)省膠凝材料用量．本文試驗(yàn)配方證明，C30-1可節(jié)省膠凝材料用量約1.4%，C40-1可節(jié)省膠凝材料用量約2.5%，C50-1可節(jié)省膠凝材料用量約3.1%．

采用NBW拌和可提升混凝土抗壓強(qiáng)度的原因：其一，NBW拌合物流動(dòng)性好，工作性有所增強(qiáng)，澆筑拌合物在成型過(guò)程中更易密實(shí)，改善了混凝土骨料漿體過(guò)渡區(qū)黏結(jié)效果，提高了內(nèi)部結(jié)構(gòu)微細(xì)觀黏結(jié)力；其二，NBW拌合物能促使水泥水化生成物有效增加，增強(qiáng)了混凝土早期成熟致密性．

4 結(jié)論

(1)NBW是通過(guò)專用儀器把空氣引入水中,經(jīng)特殊處理的氣泡水，富含直徑在幾十μm至幾百nm的微納米級(jí)氣泡;氣泡含量峰值在118nm左右，平均粒徑為188nm，氣泡濃度為8.34×108個(gè)/mL．

(2)NBW拌合水泥凈漿的屈服應(yīng)力τ0比普通水拌合水泥凈漿的大，是由于NBW能加快水泥水化反應(yīng)，致使初期絮凝物增多，內(nèi)部摩阻力增大；NBW拌合水泥凈漿的塑性黏度η比普通水拌合水泥凈漿的小，是由于NBW中存在若干微納米氣泡，這些小氣泡在漿體內(nèi)起到滾珠潤(rùn)滑作用．

(3)NBW可提高混凝土拌合物的流動(dòng)性，且隨拌合物水膠比降低，改善效果更顯著，約10%～20%，其作用機(jī)理與水泥漿體類似．NBW可增加混凝土的抗壓強(qiáng)度約3%～10%，是由于NBW拌合物流動(dòng)性好，改善了骨料-漿體過(guò)渡區(qū)的黏結(jié)效果，且NBW拌合物使水泥水化生成物有效增加．

(4)NBW+減少膠凝材料用量與普通水+不減膠凝材料用量拌合物的坍落度和擴(kuò)展度等工作性接近，且其成型抗壓強(qiáng)度也相差很?。虼耍瑢?shí)際應(yīng)用中可采取NBW+減少膠凝材料用量的優(yōu)化配比方案，有效節(jié)省膠凝材料用量．