左 鋒， 葉 奮， 王 澤， 宋卿卿

(同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青因優(yōu)良的路用性能和相對(duì)較低的成本，大量應(yīng)用于高等級(jí)道路中．而瀝青路面使用過(guò)程中受到高溫、紫外線照射、荷載等多因素的綜合影響，導(dǎo)致其性能衰減[1]．以往對(duì)于SBS改性瀝青的室內(nèi)老化方式較為單一，如：Cortizo等[2]和Stimilli等[3]采用壓力老化箱(PAV)對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行長(zhǎng)期熱氧老化，分析了SBS改性瀝青長(zhǎng)期老化后SBS分子鏈的斷裂和瀝青的復(fù)數(shù)模量；祁文洋等[4]采用室內(nèi)薄膜烘箱試驗(yàn)(TFOT)模擬瀝青的老化過(guò)程，分析了SBS改性瀝青老化前后微觀相態(tài)、吸氧程度以及分子尺寸的變化；Zeng等[5]分析了不同溫度與紫外光的組合老化對(duì)SBS改性瀝青宏觀性能的影響．采用單一的老化方式模擬實(shí)際瀝青路面的老化過(guò)程，其試驗(yàn)結(jié)果不能準(zhǔn)確反映實(shí)際瀝青路面中瀝青的老化行為[6]．

以往對(duì)于耦合老化的研究主要從宏觀指標(biāo)出發(fā)．如陳龍等[6]和周博等[7]研究了瀝青在不同光熱耦合條件下瀝青的宏觀老化特征，推薦采用針入度比作為評(píng)價(jià)瀝青老化程度及抗老化性能的關(guān)鍵指標(biāo)；何兆益等[8]采用紅外光譜、核磁共振氫譜測(cè)試了瀝青的微觀分子結(jié)構(gòu)，并將其與宏觀性能指標(biāo)建立瀝青耦合老化后的聯(lián)系．宏觀指標(biāo)雖能在一定程度上較好地反映瀝青的老化性能，但瀝青作為一種膠體，其流動(dòng)和變形等特性在路用性能中起至關(guān)重要的作用．因此，對(duì)常用SBS摻量1)為4.5%的改性瀝青，進(jìn)行了3種方式耦合老化：光熱(GR)、光荷(GH)和熱荷(HR)老化，從瀝青流變指標(biāo)出發(fā)，分析不同耦合方式老化前后的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)、相位角(δ)、勁度模量(S)和蠕變速率(m)的變化情況，并結(jié)合紅外光譜試驗(yàn)分析瀝青內(nèi)部官能團(tuán)變化．

1)文中涉及的摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料與SBS改性瀝青的制備

選用東海AH-70基質(zhì)瀝青和岳陽(yáng)石化生產(chǎn)的星型SBS改性劑YH4306，穩(wěn)定劑選用道柯特LF-5型，其摻量為瀝青質(zhì)量的0.03%．將基質(zhì)瀝青加熱至180℃，加入稱量好的SBS，溶脹30min，以 3500r/min 的剪切速度進(jìn)行30min的高速剪切，加入穩(wěn)定劑后發(fā)育溶脹60min，得到SBS摻量為4.5%的改性瀝青．基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青的基本技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1所示．

表1 AH-70基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青基本性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

本文通過(guò)室內(nèi)控制模擬實(shí)際瀝青路面耦合老化的過(guò)程，測(cè)量老化后的SBS改性瀝青相關(guān)指標(biāo)，其主要的試驗(yàn)方法如下．

(1)耦合老化試驗(yàn)：成型標(biāo)準(zhǔn)SBS改性瀝青混合料車轍板試件，將其置于耦合老化儀內(nèi)，見(jiàn)圖1．通過(guò)控制老化過(guò)程中紫外光強(qiáng)度、老化溫度、車轍作用次數(shù)，使其產(chǎn)生不同方式的耦合老化．控制紫外光強(qiáng)度為 40mW/cm2，老化時(shí)長(zhǎng)為120h，模擬自然環(huán)境下瀝青150d后的真實(shí)老化情況[9]；采用82℃作為試驗(yàn)溫度，加速模擬實(shí)際路面的高溫老化[10]；設(shè)定車輪行駛速度為72次/min，接地壓強(qiáng)為0.7MPa，模擬行車荷載作用．根據(jù)上述老化時(shí)長(zhǎng)、行駛速度，可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的車轍作用次數(shù)為518400次．根據(jù)JTG B01—2014《公路工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)公路分級(jí)的規(guī)定，相當(dāng)于二級(jí)公路交通流量下車輛荷載作用時(shí)長(zhǎng)150d．

圖1 耦合老化儀Fig.1 Coupled aging instrument

(2)抽提試驗(yàn)：首先將不同耦合老化作用后的SBS改性瀝青混合料車轍板試件進(jìn)行機(jī)械破碎，接著用三氯乙烯溶液浸泡瀝青混合料48h，將老化后的瀝青從混合料中抽提分離出來(lái)，用離心機(jī)分離混合液中的殘留礦粉，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收老化瀝青．

(3)動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(DSR)：試驗(yàn)溫度為5～ 75℃，每10℃進(jìn)行1次頻率掃描，掃描頻率為0.1～30Hz．其中，5～25℃試驗(yàn)采用8mm的模具和2mm間距，25～75℃試驗(yàn)采用25mm模具和1mm間距．

(4)低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)(BBR)：采用Cannon生產(chǎn)的彎曲流變儀，并按照J(rèn)TG E20 T0627—2011《瀝青彎曲蠕變實(shí)驗(yàn)》直接對(duì)不同耦合老化后的SBS改性瀝青在-6、-12、-18、-24℃下的勁度模量S和蠕變速率m進(jìn)行測(cè)量．

(5)紅外光譜試驗(yàn)(FTIR)：采用Bruker Tensor 27紅外光譜儀，利用全散射ATR配件進(jìn)行紅外光譜測(cè)試．其測(cè)試范圍為400～4000cm-1．

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 DSR試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用美國(guó)NCHRP計(jì)劃中提出的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線模型[11]和Asgharzadeh提出的相位角主曲線模型[12]分別對(duì)原樣和3種耦合老化后的SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到復(fù)數(shù)剪切模量和相位角主曲線，如圖2所示．

圖2 SBS改性瀝青在耦合老化前后的復(fù)數(shù)剪切模量和相位角主曲線Fig.2 Principal curves of complex shear modulus and phase angle of SBS modified asphalts before and after coupled aging

復(fù)數(shù)模量G*對(duì)應(yīng)固定頻率和溫度下膠結(jié)料的整體抗形變能力，相位角δ則對(duì)應(yīng)膠結(jié)料的黏性和彈性成分的比例[13]．由圖2可知：

(1)復(fù)數(shù)模量在整個(gè)頻率階段，大小排序?yàn)镚R老化瀝青>RH老化瀝青>GH老化瀝青>原樣瀝青，且隨著頻率的增加復(fù)數(shù)模量逐漸趨于相等．但在低頻階段，光熱耦合老化后的瀝青復(fù)數(shù)模量遠(yuǎn)高于另外2種耦合老化后的瀝青復(fù)數(shù)模量，說(shuō)明光熱耦合對(duì)SBS改性瀝青老化程度較高．根據(jù)低頻區(qū)對(duì)應(yīng)高溫，高頻區(qū)對(duì)應(yīng)低溫[14]，經(jīng)過(guò)3種耦合老化后，SBS改性瀝青高溫性能有所增加，低溫性能有所降低．這與實(shí)際路面老化后現(xiàn)象具有一致性．

(2)光荷、熱荷耦合老化方式與原樣瀝青相位角主曲線的變化規(guī)律基本一致，均存在反彎階段，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)光荷、熱荷耦合老化后瀝青中SBS結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)較大變化．當(dāng)lgf為 -5～ -1時(shí)，相位角排序?yàn)樵瓨訛r青>GH老化瀝青>RH老化瀝青，原樣瀝青相位角存在一個(gè)平臺(tái)區(qū)，老化后的瀝青相位角隨頻率增大而稍有增大，說(shuō)明老化后瀝青的溫度敏感性降低，且高溫的彈性成分增加；當(dāng)lgf為 -1～ 0時(shí)，光荷、熱荷老化后與原樣瀝青的相位角出現(xiàn)最大值；在更高頻率下，三者的相位角降低趨勢(shì)一致，且相位角排序?yàn)镽H老化瀝青>GH老化瀝青>原樣瀝青，說(shuō)明經(jīng)耦合老化后，低溫下瀝青的彈性成分降低．

(3)經(jīng)光熱耦合老化后，GR老化瀝青相位角主曲線顯著低于其他2種耦合老化方式，其中主曲線的左段由原來(lái)向下彎曲變成了向上彎曲，并且在曲線中段產(chǎn)生了一段平臺(tái)區(qū)，這一現(xiàn)象說(shuō)明光熱耦合老化對(duì)SBS改性瀝青的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很大的影響．平臺(tái)區(qū)相位角保持不變，這是由于在這一階段瀝青的彈性存儲(chǔ)模量與損耗模量同步變化．另外，曲線平臺(tái)段的起始頻率隨老化的進(jìn)行逐漸變小，這說(shuō)明光熱老化使瀝青的頻率敏感性降低，這也是老化瀝青的高溫抗車轍能力提升的原因．光熱老化過(guò)程中瀝青的相位角有逐漸減小的趨勢(shì)，說(shuō)明瀝青的彈性成分逐漸增大．

2.2 BBR試驗(yàn)結(jié)果與分析

采用BBR測(cè)試了SBS改性瀝青耦合老化前后在-6、-12、-18、-24℃下的勁度模量S和蠕變速率m．S值越小，m值越大，表明瀝青的柔韌性越好，低溫引起的應(yīng)變松弛能力越強(qiáng)，即老化程度較低．其試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見(jiàn)：3種耦合老化瀝青和原樣瀝青的S值在-6℃時(shí)無(wú)明顯差異，說(shuō)明在此溫度下，各瀝青的低溫性能差異較小，這是因?yàn)樵谠摐囟认拢?種耦合老化方式均不足以使SBS改性瀝青發(fā)生嚴(yán)重老化；4種瀝青的勁度模量排序?yàn)镚R老化瀝青>RH老化瀝青>GH老化瀝青>原樣瀝青，蠕變速率排序?yàn)樵瓨訛r青>GH老化瀝青>RH老化瀝青>GR老化瀝青，這表明光熱耦合使瀝青低溫性能降低最為顯著，其次為熱荷耦合，這與各耦合老化后瀝青的復(fù)數(shù)模量和相位角數(shù)據(jù)分析的結(jié)果一致．

2.3 FTIR試驗(yàn)結(jié)果與分析

為分析不同耦合老化后SBS改性瀝青的官能團(tuán)變化情況，對(duì)SBS改性瀝青進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示．為定量分析耦合老化后的瀝青內(nèi)部官能團(tuán)變化，根據(jù)Lambert Beer定律[15]，SBS改性瀝青的紅外譜圖中的2920cm-1處為主體官能團(tuán)C—H的特征峰，將得到的各特征峰的峰面積除以該瀝青中波數(shù)為 2920cm-1處C—H峰面積，得到各特征峰與C—H峰的面積比，結(jié)果如表2所示．

圖3 耦合老化前后SBS改性瀝青的BBR試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 BBR test results of SBS modified asphalts before and after coupled aged

圖4 耦合老化前后的SBS改性瀝青光譜圖Fig.4 Spectrogram of SBS modified asphalts before and after different coupled aging

表2 耦合老化前后SBS改性瀝青紅外光譜特征峰面積及面積比

由圖4和表2可知：

(2)對(duì)于光熱耦合老化，1700cm-1處羰基和 1030cm-1處亞砜基峰面積比分別增加了0.115和0.063，這2個(gè)峰均為瀝青熱氧老化的標(biāo)志，這說(shuō)明在光熱老化中，高溫作用使瀝青發(fā)生了明顯的熱氧老化．另外，965cm-1處丁二烯峰面積比降低了0.023，但是 698cm-1處苯乙烯峰并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明丁二烯較苯乙烯更活躍，光熱老化使丁二烯發(fā)生氧化．

(3)對(duì)于熱荷耦合老化，瀝青中1455cm-1附近烷烴CH3的C—C伸縮振動(dòng)峰面積比增加了0.646，1030cm-1處亞砜基的峰面積比增加了0.050，且在1700cm-1處也沒(méi)有出現(xiàn)羰基峰．這說(shuō)明熱荷耦合老化過(guò)程中，SBS改性瀝青主要發(fā)生了熱老化并伴隨輕微的氧化反應(yīng)，與以往基質(zhì)瀝青熱老化紅外光譜研究的結(jié)論相似[17]．

通過(guò)上述FTIR試驗(yàn)分析可知，光熱耦合中的紫外光促進(jìn)了丁二烯的降解．這解釋了瀝青復(fù)數(shù)模量和相位角出現(xiàn)明顯變化的內(nèi)在原因．另外，由溫度頻率掃描試驗(yàn)中得到，光荷、熱荷兩者耦合相對(duì)于光熱耦合老化對(duì)瀝青的復(fù)數(shù)模量和相位角變化較小，但二者對(duì)瀝青內(nèi)部官能團(tuán)的變化卻顯著不同．光荷耦合老化使瀝青老化主要表現(xiàn)為紫外光加速丁二烯鏈的斷裂，其降解程度遠(yuǎn)不如光熱耦合老化，同時(shí)帶有微量的熱老化現(xiàn)象；熱荷老化主要發(fā)生的是熱氧老化，說(shuō)明在一定程度上荷載的作用可以抑制老化．這主要是由于在荷載的作用下，SBS改性瀝青混合料車轍板試件進(jìn)一步壓實(shí)，混合料內(nèi)部空隙縮小，降低了外界環(huán)境對(duì)內(nèi)部瀝青的直接作用，使紫外光和高溫對(duì)內(nèi)部瀝青的直接影響有所降低．

2.4 相關(guān)性分析

由BBR試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)不同耦合方式老化后的SBS改性瀝青，在-24℃下的勁度模量S可較為直觀地反映瀝青的老化程度．因此，對(duì)SBS改性瀝青官能團(tuán)與宏觀流變指標(biāo)的相關(guān)性分析，可以建立瀝青老化微宏觀之間的聯(lián)系．選取耦合老化后的SBS改性瀝青發(fā)生典型變化的1030、965、698cm-1處特征峰的面積比進(jìn)行相關(guān)性分析，如圖5所示．

圖5 -24℃下的勁度模量S與SBS改性瀝青官能團(tuán)關(guān)系圖Fig.5 Relation between stiffness model S at -24℃ and SBS modified asphalt functional groups

由圖5可知，SBS改性瀝青勁度模量S與 1030、965、698cm-1處的3個(gè)特征峰存在一定的線性關(guān)系，其中965cm-1處丁二烯基面積比的相關(guān)性最高，為0.895．這表明SBS改性瀝青經(jīng)過(guò)不同方式耦合老化后，其內(nèi)部官能團(tuán)的主要變化是丁二烯鍵的斷裂，導(dǎo)致SBS結(jié)構(gòu)破壞，瀝青出現(xiàn)宏觀性能上的老化現(xiàn)象．

3 結(jié)論

(1)SBS改性瀝青耦合老化120h后，熱、紫外光、荷載3種因素兩兩耦合作用使瀝青的復(fù)數(shù)模量增加、相位角減?。鉄狁詈献饔脤?duì)瀝青老化程度的影響最大，其次為熱荷耦合，最后為光荷耦合．老化后瀝青的溫度敏感性降低、高溫彈性增加、低溫彈性降低．

(2)基于紅外光譜對(duì)SBS改性瀝青官能團(tuán)的分析，3種耦合老化方式對(duì)官能團(tuán)的影響不同．光熱耦合老化后官能團(tuán)的變化主要是965cm-1處丁二烯的降解，1700cm-1處羰基和1030cm-1處亞砜基的增加；熱荷耦合老化后官能團(tuán)的變化主要是 1030cm-1處亞砜基的增加；光荷耦合老化后官能團(tuán)的變化主要是965cm-1處所對(duì)應(yīng)的丁二烯的微量分解和1030cm-1處亞砜基的微量增加．

(3)熱、紫外光、荷載3種環(huán)境因素中，外部荷載作用進(jìn)一步壓實(shí)了SBS改性瀝青混合料，降低了內(nèi)部瀝青與環(huán)境的直接接觸，從而抑制了內(nèi)部瀝青進(jìn)一步老化．

(4)SBS改性瀝青經(jīng)過(guò)3種耦合老化后，位于965cm-1處丁二烯基的變化，與-24℃下勁度模量S變化的相關(guān)程度高達(dá)0.895．