梅軍帥， 吳 靜， 王羅新， 梅軍鵬， 丁慶軍

(1.武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200;2.武漢紡織大學(xué) 紡織纖維及制品教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430200；3.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070)

砂石是國家基礎(chǔ)建設(shè)的重要原材料之一，近些年來，隨著國內(nèi)天然河砂等資源的枯竭，天然砂石的替代骨料問題已引起學(xué)術(shù)界和工程界學(xué)者的廣泛重視．機制砂的開采在一定程度上緩解了天然河砂的短缺問題，但機制砂的破碎和整形環(huán)節(jié)仍需要消耗大量的能源[1]，還會造成粉塵污染[2]，并且對于島、礁和沿海地區(qū)，運輸依然困難，因此，在島礁上就地取材，利用珊瑚碎骨碎屑代替碎石、河砂來配制混凝土[3]，在不破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境的前提下，對于海島軍用及民用工程建設(shè)具有重要的現(xiàn)實意義．

人們利用珊瑚碎屑已經(jīng)修建了大量大型、現(xiàn)代化的軍事和民用海洋建筑工程[4]，使珊瑚礁工程應(yīng)用飛速發(fā)展，在環(huán)太平洋地區(qū)，尤其是美國大量的軍事設(shè)施均使用珊瑚砂用于工程建設(shè)[5]．中國是一個多珊瑚礁的國家，在中沙群島、西沙群島和南沙群島分布著130多個島礁，為了便于取材，島礁及沿海地區(qū)的防波堤、道路、機場等工程建設(shè)都使用了大量珊瑚砂，并開展了許多試驗研究工作[6-7]．Howdyshell等[8]提出了珊瑚砂用于混凝土的可行性，發(fā)現(xiàn)珊瑚砂具有高吸水能力的多孔結(jié)構(gòu)和嚙齒表面，有助于提高混凝土的力學(xué)性能，與普通河砂混凝土相比，珊瑚砂混凝土的界面過渡區(qū)更為致密[8-9]．

然而由于珊瑚砂來源不定，其組成和級配不穩(wěn)定，造成珊瑚砂混凝土試驗結(jié)果波動較大，不同文獻進行橫向比較時缺乏依據(jù)．

本文選用嚴格控制成分和級配的高品質(zhì)珊瑚砂來配制水泥砂漿，并與標(biāo)準砂漿的工作性能、力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性和微觀性能進行了對比，研究了復(fù)合礦物摻和料對珊瑚砂漿各項性能的影響.研究結(jié)果可為珊瑚砂混凝土配合比設(shè)計提供理論參考．

1 試驗

1.1 原材料

水泥(C)選用中國華新水泥有限公司生產(chǎn)的 P· O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度3.13g/cm3，比表面積 350m2/kg；粉煤灰(FA)為Ⅰ級粉煤灰，細度(0.045mm 方孔篩篩余量1))7.8%，燒失量2.3%，需水量比97%；礦粉(SG)的活性指數(shù)S95，密度 2.86g/m3，比表面積 4200cm2/g．主要原材料的化學(xué)組成如表1所示．珊瑚砂(CS)為中國南海某島礁的珊瑚骨經(jīng)破碎而成，孔隙率41.3%[10]，顆粒級配如 表2 所示；標(biāo)準砂(SS)由廈門艾思歐標(biāo)準砂有限公司生產(chǎn)，細度模數(shù)2.5，最大直徑 5mm．圖1為砂漿骨料顆粒的微觀形貌．減水劑(SP)為聚羧酸減水劑．拌和水(W)為自來水．

1)文中涉及的篩余量、水灰比等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.

表1 主要原材料的化學(xué)組成

表2 珊瑚砂的顆粒級配

圖1 砂漿骨料顆粒的微觀形貌Fig.1 SEM image of mortar aggregates

1.2 試驗方法

1.2.1砂漿制備和力學(xué)測試

砂漿配合比見表3，其中水灰比為0.45，膠砂比為0.5．依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行攪拌，每組配合比下成型3個尺寸為40mm×40mm×160mm的試件.24h后脫模，在標(biāo)準養(yǎng)護環(huán)境下養(yǎng)護至指定齡期，之后測試砂漿力學(xué)性能，結(jié)果取平均值．

表3 砂漿的配合比

1.2.2砂漿工作性能和密度測定

將已拌好的砂漿分2層放入截錐圓形模具中，第1層裝至截錐模具的2/3處，用搗棒從模具邊緣向中心振搗15次，然后將盡可能多的砂漿再次放入模具中，從邊緣到中心用搗棒再次振搗10次，用刮刀刮去多余的砂漿，并把截錐模具的頂部抹平，去掉截錐模具，啟動跳桌，振動25次，用直尺測試砂漿擴散后的平均直徑，即得到砂漿流動度.另外，用天平稱取脫模后的試件質(zhì)量，除以其體積即得到砂漿密度．

1.2.3砂漿膨脹率測定

參照JCT313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗方法》，使用25mm×25mm×280mm模具，每組配合比下成型3個試樣，成型24h后脫模，使用比長儀測量其初始長度(L0)，然后置于標(biāo)準養(yǎng)護環(huán)境中，每隔一定時間測量試樣長度(Lt)，按下式計算相應(yīng)齡期試樣體積膨脹率(ε)[11]：

ε=(Lt-L0)/L0×100%

(1)

1.2.4砂漿氯離子固化率測定

將硬化砂漿研磨至0.147mm，每組配合比的砂漿分別取6組粉末樣品，每組30g，其中3組在去離子水(DI-W)中浸泡24h，每小時搖晃幾次，使砂漿中游離的氯鹽完全浸泡出來，過濾得到濾液1；另外3組用0.5mol/L的濃硝酸溶液(H-S)浸泡，保持 105～ 110℃條件下4～6h，充分溶解砂漿中固化的氯鹽，過濾得到濾液2．調(diào)節(jié)2種濾液的pH值至 7～ 8，用已標(biāo)定濃度的AgNO3溶液進行滴定，用質(zhì)量分數(shù)5%的K2CrO4溶液作為終點顏色指示劑，根據(jù)消耗的 AgNO3溶液量，計算出濾液1和濾液2中的氯離子含量(g)，即得到硬化砂漿中游離氯離子含量(M0)和氯離子總量(Mt)，則砂漿的氯離子固化率(L)可用下式計算：

L=(Mt-M0)/Mt×100%

(2)

1.2.5微觀測試

掃描電子顯微鏡-能量彌散X射線譜(SEM-EDS)測試：將水化至指定齡期的硬化砂漿放入酒精溶液中以阻止其水化，然后取出置于烘箱中，在 60℃ 下烘干8h，取樣品中間部分表面鍍鉑金后，使用掃描電子顯微鏡在低真空狀態(tài)下觀察硬化水泥砂漿的形貌，并用X射線能譜分析儀對樣品進行元素定性半定量分析．

X射線衍射(XRD)測試：取出水化 7、28d 試樣并阻止水化，在60℃下干燥4h，然后取中間部分在瑪瑙研缽中粉碎，過0.147mm篩．使用XRD分析樣品的物相組成，采用Cu靶，Ka輻射，管壓40kV，管流 40mA，步長(2θ)為 0.02°、掃描速度2(°)/min、掃描范圍5°～70°．

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試：取水化7、28d試樣在瑪瑙研缽中研磨，過0.074mm篩，然后將 1～ 2g的砂漿粉體與100～200g的溴化鉀混合，不斷研磨直至完全混合，最后取少量用油壓機在 8000～ 15000kg/cm2的壓力下壓制1min，得到透明薄片．室溫下，對薄片樣品進行紅外掃描，掃描范圍為4000～400cm-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 砂漿的流動性能

表4給出了砂漿的流動度與密度．由表4可知，摻加粉煤灰和礦粉的珊瑚砂漿(CFSCS)流動度最差，珊瑚砂漿(CCS)的流動度次之，標(biāo)準砂漿(CSS)流動度最高，這是由于珊瑚砂多孔的骨質(zhì)結(jié)構(gòu)會吸附大量水分，使得珊瑚砂漿流動性變差．同時由于粉煤灰和礦粉具有較大的比表面積，會進一步吸附大量的水，使得CFSCS流動度最低．表4中，砂漿CSS和CCS密度相差無幾，而砂漿CFSCS的密度略大于另外2種砂漿，證明超細的粉煤灰和礦粉顆粒起到了微集料填充作用．

表4 砂漿的流動度與密度

2.2 砂漿的體積穩(wěn)定性

圖2 砂漿CCS和CSS膨脹率隨齡期的變化曲線Fig.2 Variation curves for volume expansion rate of mortars CCS and CSS with age

2.3 砂漿的力學(xué)性能

圖3給出了砂漿的抗折強度和抗壓強度．由圖3可知:標(biāo)準砂漿的7d抗壓強度和抗折強度都是最高的；采用珊瑚砂替代標(biāo)準砂后，砂漿7d抗折強度降低了26.9%，7d抗壓強度降低了3.4%；引入復(fù)合礦物摻和料(粉煤灰和礦粉)可提高珊瑚砂漿的力學(xué)性能，這是由于粉煤灰和礦粉的填充作用和火山灰作用提高了珊瑚砂漿的強度，但是由于粉煤灰二次水化反應(yīng)速度緩慢，并且珊瑚砂中含有一定量強度較低的貝殼顆粒，因此摻礦物摻和料的珊瑚砂漿CFSCS的7d抗折和抗壓強度都低于標(biāo)準砂漿；28d齡期時，珊瑚砂漿CCS的抗壓強度仍低于標(biāo)準砂漿CSS，但摻礦物摻和料的珊瑚砂漿CFSCS的抗壓強度比標(biāo)準砂漿增長了2.1%．

圖3 砂漿的抗折強度和抗壓強度Fig.3 Flexural strength and compressive strength of mortars

2.4 砂漿的氯離子固化能力

本文研究了礦物摻和料對珊瑚砂漿氯離子固化能力的影響，結(jié)果如表5所示．由表5可知，CFSCS所含游離氯離子含量較少．Tang等[14]研究了普通硅酸鹽水泥砂漿的氯離子固化能力，結(jié)果表明：除了氯離子與水泥礦物熟料C3A的水化產(chǎn)物硫鋁酸鈣反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣(Friede鹽)之外，氯離子在普通硅酸鹽水泥砂漿中的固化能力主要取決于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的含量，而與水灰比及骨料的特性無關(guān)．因此，CFSCS中粉煤灰二次水化生成了更多的C-S-H凝膠，進一步提高了砂漿固化氯離子的能力，其氯離子固化率達到47.4%，而CCS的氯離子固化率為40.3%．此外，粉煤灰是空心結(jié)構(gòu)[15]，其內(nèi)部空間與砂漿連通孔相連可以增加對氯離子的物理吸附；礦渣含有較高的Al2O3，在水泥水化過程中能夠吸附砂漿中的氯離子，生成更多的Friede鹽．

表5 砂漿的氯離子含量及其固化率

2.5 砂漿的微觀結(jié)構(gòu)和元素分析

采用SEM研究砂漿7、28d時的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示．同時采用EDS檢測砂漿界面過渡區(qū)(ITZ)和距界面較遠處基體部位(CM)的元素組成，結(jié)果如圖5、6和表6所示．

圖4 砂漿7、28d時的微觀形貌Fig.4 SEM images of mortars at 7，28d

圖5 有/無礦物摻和料的珊瑚砂漿7d時的EDS圖譜Fig.5 EDS spectrum of mortars with and without mineral admixture at 7d

表6 7、28d時砂漿表面元素組成

由圖4可見：7d齡期時，由于水灰比較大，標(biāo)準砂漿(CSS)和珊瑚砂漿(CCS)的孔隙率較大，而摻礦物摻和料的珊瑚砂漿(CFSCS)則較為密實； 28d 齡期時，CFSCS和CSS中的水化產(chǎn)物大都是致密型凝膠顆粒，未發(fā)現(xiàn)片狀的CH，而CCS含有較多的片狀CH．珊瑚砂的化學(xué)成分主要為CaCO3，以微晶方解石集合體形式存在，在砂漿中具有持續(xù)釋放碳酸鈣的特性[8]，因此在28d齡期的珊瑚砂漿SEM圖中，界面過渡區(qū)出現(xiàn)了大量的方解石六面菱形晶體[13]，這些晶體填充在水泥漿體的孔隙中，有助于提高界面過渡區(qū)的密實度和強度．

從圖5、6和表6可以看出：CCS和CFSCS中的氯離子存在一個從珊瑚砂表面到水泥凝膠內(nèi)部滲透的過程，界面區(qū)總的氯離子含量均高于基體中總的氯離子含量；28d齡期時，CFSCS基體的氯離子含量低于CCS，這是由于細顆粒粉煤灰和礦粉的填充作用提高了砂漿的密實度，阻礙了氯離子的遷移．

2.6 XRD分析

圖7為砂漿7、28d時的XRD圖譜．由圖7可見：3組砂漿的主要礦物相有C3S、鈣礬石、CH和石英石等；3組砂漿7d時的CH峰值幾乎一致，而 28d 時，CFSCS的CH峰明顯低于另外2組試樣，這是由于粉煤灰的二次水化反應(yīng)消耗了部分CH，這與SEM的分析結(jié)果一致；由于珊瑚砂的主要成分是CaCO3，因此珊瑚砂漿XRD圖譜的CaCO3峰值要高于標(biāo)準砂漿．

圖7 砂漿7、28d時的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of mortars at 7,28d

2.7 紅外光譜分析

圖8 砂漿7、28d時的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of mortars at 7，28d

3 結(jié)論

(1)珊瑚砂漿的力學(xué)強度低于標(biāo)準砂漿，復(fù)合礦物摻和料可以改善水泥石基體及界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)、參與水化反應(yīng)，從而提高珊瑚砂漿的力學(xué)性能，使其28d抗壓強度較標(biāo)準砂漿提高了2.1%．

(2)由于珊瑚砂表面凹凸不平，其與硬化水泥漿體之間可形成緊密的嚙合狀態(tài)，從而限制了膠凝漿體的收縮，使珊瑚砂漿的體積穩(wěn)定性優(yōu)于標(biāo)準砂漿．

(3)珊瑚砂持續(xù)釋放的Ca2+、Mg2+參與了水泥的水化反應(yīng)，有助于生成更多的水化產(chǎn)物，使砂漿的力學(xué)性能和抵抗收縮能力得到提高．