劉佳輝， 周新濤,2， 羅中秋,2

(1.昆明理工大學 化學工程學院， 云南 昆明 650500； 2.昆明理工大學 云南省高校磷化工重點實驗室， 云南 昆明 650500)

鎳鐵渣(FS)是紅土鎳礦經(jīng)高溫熔融之后從鎳鐵合金中分離出來的一種工業(yè)副產(chǎn)品[1]．據(jù)統(tǒng)計，中國鎳鐵渣年排放量已超3000萬t，占全球總排放量的20%以上，但其利用率卻較低[2].大量鎳鐵渣被露天堆放或填埋處理，對生態(tài)環(huán)境構成了潛在威脅．鎳鐵渣中鎂含量較高，且主要以鎂橄欖石(Mg2SiO4)的礦物結晶相存在．已有研究表明[3-5]，在酸性條件下，Mg2SiO4中的Mg—O鍵可以被H+解離，進而溶解出Mg2+，但在常溫下溶解較慢，建議最佳溶解溫度為80～90℃．

磷酸鎂水泥(MPC)是由氧化鎂與磷酸或酸式磷酸鹽通過酸堿中和反應及物理包裹作用形成的一種快硬、早強的新型膠凝材料[6-7]．與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，MPC是一種無熟料水泥，具有凝結硬化快、早期強度高、體積穩(wěn)定性好、耐磨性和抗凍性良好等優(yōu)點[8-9]，被廣泛應用于一些土木結構工程的快速修補．但作為MPC主要原材料之一的氧化鎂通常是由菱鎂礦(MgCO3)經(jīng)1700℃左右高溫煅燒而成的重燒氧化鎂，這種方式獲取的重燒氧化鎂是一種能耗及造價高的產(chǎn)品，并且會消耗大量不可再生的菱鎂礦資源[10]．另外，由于MPC凝結速度非常快，為了不影響其施工操作，通常需要加入較高摻量的緩凝劑來延長凝結時間．目前使用最多的緩凝劑為硼砂或硼酸，但硼砂或硼酸的價格偏貴，這又額外增加了MPC的制備成本．

為實現(xiàn)鎳鐵渣的綜合利用，降低MPC的生產(chǎn)成本，本文提出利用高鎂含量的鎳鐵渣替代重燒氧化鎂與磷酸二氫銨(ADP)反應，來制備鎳鐵渣基磷酸鎂水泥(F-MPC)．綜合考慮鎳鐵渣所含Mg2SiO4中Mg2+溶出所需最佳反應溫度以及水化產(chǎn)物的分解溫度，選用50℃作為鎳鐵渣與磷酸二氫銨的反應溫度．在此基礎上，以凝結時間和抗壓強度作為材料工作性能和力學性能的主要衡量指標，通過單因素優(yōu)化試驗考察鎳鐵渣與磷酸二氫銨質量比、氧化鎂摻量、水膠比以及硼酸摻量等因素對材料性能的影響，以獲取最佳制備方案，同時結合X射線衍射(XRD)和掃描電 鏡- 能量彌散X射線譜(SEM-EDS)分析鎳鐵渣基磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物的物相組成及微觀形貌，探究其形成機理，為鎳鐵渣的綜合利用提供新的研究方向．

1 試驗

1.1 原材料

1)文中涉及的組成、液固比等均為質量分數(shù)或質量比.

鎳鐵渣(FS)采用電爐鎳鐵渣，由廣西北海某鎳業(yè)有限公司提供，其化學組成1)見表1．從表1可以看出，F(xiàn)S的主要化學組成為SiO2、MgO和Fe2O3，三者合計含量高達87.62%，其中MgO含量高達32.88%，其主要以鎂橄欖石(Mg2SiO4)礦物相存在(見圖1)．使用前將FS在80℃烘箱中干燥12h，然后用72L型滾筒式球磨機粉磨2h，過0.178mm篩，所得粉末的比表面積為2.419m2/g，用馬爾文Mastersizer3000激光粒度儀測得其平均粒徑為 5.69μm，顆粒粒徑分布見圖2．

表1 鎳鐵渣的化學組成

磷酸鹽選用磷酸二氫銨(ADP)，白色晶體，含量大于99%；緩凝劑選用硼酸(BA)，白色晶體，含量大于99.5%；外加劑為氧化鎂(M)，白色粉末，含量大于98%．以上試劑均由天津市風船化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純．在試驗過程中，由于分析純氧化鎂活性很高且較為松散，反應速度很快，因此使用前將其在1000℃下煅燒并保溫4h，使氧化鎂顆粒之間堆積得更加緊密，以降低氧化鎂的活性，減慢氧化鎂在溶液中的溶解速度．試驗用水(W)為去離子水．

1.2 試驗方法

通過單因素優(yōu)化試驗逐級遞進，先后考察鎳鐵渣與磷酸二氫銨質量比mFS/mADP、氧化鎂摻量wM(以FS質量計)、水膠比mW/mB以及硼酸摻量wBA(以FS質量計)等因素對F-MPC性能的影響，試驗配比見表2．具體操作過程為：按照表2進行稱料，將稱好的原料干粉加水攪拌均勻，再將漿體注入 20mm×20mm×20mm的模具中，在振動臺上振動成型，用刮尺刮去多余漿體后使用PVC膜密封，成型2h后脫模，脫模后將試樣放入聚乙烯瓶中密封好，在 50℃ 的恒溫水浴槽中反應8h后取出，置于環(huán)境溫度為(20±3)℃、相對濕度為60%的室內，養(yǎng)護至設定齡期．

圖1 鎳鐵渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ferronickel slag

圖2 鎳鐵渣的顆粒粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of ferronickel slag

表2 F-MPC配比

1.3 測試與表征

試件凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測定．抗壓強度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定．pH測定方法為：將經(jīng)過50℃恒溫水浴養(yǎng)護8h后的試件按液固比 3∶1 浸泡于蒸餾水中至設定齡期后過濾，測定其浸出液pH值[11]．采用日本理學D8 Rigaku9000型X射線衍射儀(CuKα)對試件進行物相組成分析．采用蔡司MERLIN Compact型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試件的水化產(chǎn)物形貌特征，并用能量彌散X射線譜(EDS)分析其元素組成．

2 結果與討論

2.1 F-MPC最佳制備方案的確定

2.1.1FS與ADP質量比對F-MPC性能的影響

2.1.2氧化鎂摻量對F-MPC性能的影響

在mW/mB=0.16、mFS/mADP=4的條件下，考察wM對F-MPC凝結時間和抗壓強度的影響，結果見圖4．從圖4可以看出：隨著wM的增大，漿體凝結時間急劇縮短，試件抗壓強度逐漸增加；當wM=4%時，雖然此時漿體凝結時間為6min，但試件抗壓強度顯著提高，1、3、7、28d的抗壓強度分別為33.0、41.9、52.0、 62.0MPa；當wM=5%時，漿體凝結時間縮短至 4min，嚴重影響材料自身的工作性能．在FS-ADP體系中添加氧化鎂后，一方面氧化鎂可快速與部分ADP反應生成磷酸鹽水化產(chǎn)物，填充于FS顆粒間隙，從而改善內部微觀結構，提高材料的早期強度；另一方面氧化鎂與ADP發(fā)生酸堿反應釋放出的熱量可以促進FS中Mg2SiO4繼續(xù)與剩余的ADP發(fā)生反應并生成相應的水化產(chǎn)物，因此試件抗壓強度顯著提高．綜合考慮凝結時間和抗壓強度，選定wM=4%為最佳氧化鎂摻量．

圖3 mFS/mADP對F-MPC試件性能的影響Fig.3 Effect of mFS/mADP on properties of F-MPC specimens

圖4 氧化鎂摻量對F-MPC試件性能的影響Fig.4 Effect of magnesium oxide content on properties of F-MPC specimens

2.1.3水膠比對F-MPC性能的影響

在mFS/mADP=4，wM=4%的條件下，考察mW/mB對F-MPC凝結時間和抗壓強度的影響，結果見圖5．從圖5(a)可以看出，mW/mB對漿體凝結時間增幅的影響并不明顯，當mW/mB從0.16增加到0.20時，漿體凝結時間維持在6～9min．與普通硅酸鹽水泥的水化規(guī)律一樣，當水灰比超過某一臨界值時，試件抗壓強度會隨著mW/mB的增大而降低[12]．由 圖5(b) 可見：當mW/mB=0.17時，試件1、3、7、28d的抗壓強度與mW/mB=0.16試件相比有所提高，這是因為水是FS、氧化鎂與ADP之間發(fā)生化學反應的必要介質及重要參與者，若mW/mB偏低，各原料之間反應不夠充分，導致試件力學性能較低；隨著mW/mB的增大，試件抗壓強度逐漸降低，當mW/mB= 0.20時，試件28d抗壓強度只有36.2MPa，這是因為mW/mB過大，多余的水分蒸發(fā)后在試件內部留下大量的連通孔及裂縫，致使材料結構較為疏松[13]，試件抗壓強度降低．綜合考慮凝結時間和抗壓強度，選定水膠比mW/mB=0.17為最佳水膠比．

2.1.4硼酸摻量對MPC性能的影響

在mFS/mADP=4、wM=4%、mW/mB=0.17的條件下，漿體的凝結時間為7min，為了能夠更好地延長凝結時間，使F-MPC具有可應用性和工作性，考慮摻入一定量的緩凝劑硼酸．圖6為wBA對F-MPC凝結時間和抗壓強度的影響．從圖6可以看出：隨著wBA的增大，漿體的凝結時間顯著延長．wBA=0%時，漿體凝結時間為 7min，當wBA=0.6%時，其凝結時間延長到 19min；試件抗壓強度隨著wBA的增大呈下降趨勢，且wBA越大，下降幅度越明顯．硼酸是一元極弱酸，其自身并不能電離出H+，但是能加合水分子的OH-釋放出H+，導致拌和水的pH值降低，從而對ADP的電離過程起到一定抑制作用．此外硼酸會在氧化鎂顆粒表面形成一種聚合物涂層，這種聚合物涂層會阻礙氧化鎂與ADP的接觸，材料中生成的凝膠相水化產(chǎn)物減少，導致漿體凝結時間延長，試件的抗壓強度降低[14-15]．綜合考慮凝結時間和抗壓強度，選定wBA=0.3%為最佳硼酸摻量．

圖5 水膠比對F-MPC試件性能的影響Fig.5 Effect of water-binder ratio on properties of F-MPC specimens

圖6 硼酸摻量對F-MPC試件性能的影響Fig.6 Effect of boric acid content on properties of F-MPC specimens

由上述試驗數(shù)據(jù)得出，F(xiàn)-MPC的最佳制備方案為：mFS/mADP=4、wM=4%、mW/mB=0.17、wBA=0.3%，在此條件下，漿體凝結時間為 12min，F(xiàn)-MPC試件1、3、7、28d的抗壓強度分別為32.6、39.9、48.7、54.9MPa．

2.2 材料微觀結構分析

為探明FS與ADP的反應機理，以C2和D2組的28d試件為對照，結合不同mFS/mADP(A1、A2、A3、A4、A5)的28d試件進行XRD分析，結果見 圖7．由圖7(a)可知：不同mFS/mADP條件下試件的主要水化產(chǎn)物為鳥糞石，同時還有磷鎂銨石；當mFS/mADP<4時，水化產(chǎn)物為磷鎂銨石和鳥糞石；當mFS/mADP≥4時，磷鎂銨石的特征峰突然消失，產(chǎn)物僅為鳥糞石．已有研究表明[16]，鳥糞石與磷鎂銨石相比具有較高的強度與黏結性能，這是MPC強度高、黏結性能好的保證．從圖7(b)可以看出，摻入緩凝劑硼酸后，Mg2SiO4的特征峰與未摻硼酸時相比有了明顯降低，這說明硼酸的加入可以有效抑制氧化鎂與ADP的反應，讓ADP更多地與FS中的Mg2SiO4反應，達到緩凝目的．另外，由整體的XRD譜可知，所有試件中均未檢測到ADP的特征峰，說明其已完全反應，沒有剩余．

為了觀察FS與ADP的水化產(chǎn)物形貌及微觀結構，根據(jù)圖7的XRD分析結果，選取有代表性的A1、A3、A5及D2組28d試件進行SEM分析，結果如圖8所示．圖8(a)為mFS/mADP=2的試件養(yǎng)護 28d 后的SEM圖片.從圖8(a)可以看出，未反應的FS顆粒之間相互搭接交錯形成一個結構體，基體孔隙相對較少但裂紋較多，說明在mFS/mADP=2條件下生成的對材料整體起膠結作用的水化凝膠相產(chǎn)物較少，F(xiàn)S顆粒之間黏結不夠緊密，因而此試件強度較低． 圖8(b) 為mFS/mADP=4試件養(yǎng)護28d后的SEM圖片.從圖8(b)可以看出，材料內部的裂紋逐漸被凝膠狀的水化產(chǎn)物填充，內部結構有所改善，說明FS既可作為反應組分，又可作為惰性組分起到填充和骨料支撐作用．此外將圖8(b)進行局部放大后發(fā)現(xiàn)，在FS顆粒表面有許多如同圖8(b)區(qū)域2中團狀水化凝膠相產(chǎn)物(見圖8(c))，該水化凝膠相產(chǎn)物以FS顆粒為載體，逐漸在其表面蔓延生長，縱橫交錯，最終形成了如同圖8(b)區(qū)域3中所示的層層緊密疊加成簇的薄片狀結晶形貌，見圖8(d)．圖8(e)為mFS/mADP=6試件養(yǎng)護28d后的SEM圖片.從圖8(e)可以看出，此配比下試件整體生成的膠凝相明顯減少，有大量未反應的FS顆粒分散在材料內部，導致材料強度降低．圖8(f)為最佳制備方案下試件養(yǎng)護28d后的SEM圖片.從圖8(f)可以看出，摻入氧化鎂后，F(xiàn)S顆粒在很大程度上被緊密地膠結成大面積的塊狀區(qū)域，表面與之前相比變得光滑許多，但隨著緩凝劑硼酸的摻入，原本完整的塊狀區(qū)域出現(xiàn)了很多裂紋，致使材料力學性能降低．分析其原因為FS會在氧化鎂顆粒表面形成一種聚合物涂層，該聚合物涂層會阻礙氧化鎂與ADP的接觸，雖然延長了凝結時間，但是會導致對材料早期強度起主要貢獻作用的鳥糞石凝膠生成量減少，F(xiàn)S顆粒并沒有被緊密地粘連成整體，材料內部出現(xiàn)缺陷．

圖7 養(yǎng)護28d試件的XRD圖譜

圖8 養(yǎng)護28d的F-MPC試件SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of F-MPC specimens at the curing age of 28d

對圖8(b)中的選定方框區(qū)域進行EDS分析，得到其元素組成如表3所示．由表3可知：區(qū)域1中主要元素為Mg、Si和O，且Mg、Si、O元素的原子含量比例為1.83∶1.00∶4.35，接近鎂橄欖石(Mg2SiO4)化學式中的相應原子含量比例2∶1∶4，此外還有少量的N、P元素，表明這一區(qū)域內主要物質為含有少量水化產(chǎn)物的FS顆粒；區(qū)域2中O、Mg、N、P元素的原子含量比例為9.55∶1.31∶1.00∶1.11，與鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)化學式中的相應原子含量比例10∶1∶1∶1接近，故可以推斷該區(qū)域內主要物質為鳥糞石；同理可以判定區(qū)域3內主要物質也為鳥糞石；另外針對區(qū)域2和區(qū)域3中含有的少量Si元素，推斷可能含有凝膠狀的原硅酸(H4SiO4)．

表3 圖8(b)中各區(qū)域的元素組成

2.3 水化反應機理分析

表4 不同mFS/mADP條件下F-MPC試件pH值

(1)

(2)

(3)

(4)

3 結論

(1)在50℃恒溫水浴反應8h條件下，F(xiàn)-MPC的最佳制備方案為：mFS/mADP=4，wM=4%，mW/mB= 0.17，wBA=0.3%．此時試件1、3、7、28d抗壓強度分別可達32.6、39.9、48.7、54.9MPa，凝結時間為12min．

(2)XRD分析結果表明，F(xiàn)-MPC的水化產(chǎn)物主要為鳥糞石，同時還有磷鎂銨石．SEM-EDS結果表明，所制備的F-MPC是以鳥糞石為膠結料，將未反應的鎳鐵渣顆粒膠結、包裹，最終形成的高強硬化體．

(3)F-MPC的水化反應包括ADP及FS的溶解反應和水化產(chǎn)物的生成2個部分，體系pH值控制著其水化產(chǎn)物的種類．