王 舸， 曹艷光， 賀天智， 蔡 磊

(1. 佛山市燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司，廣東佛山528100;2. 華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074)

1 概述

在以天然氣為燃料的隧道窯燃燒過程中，不同的窯爐結(jié)構(gòu)以及燃燒條件下NO的排放特性差異較大，對各種工況下燃燒所釋放的NO的排放特性和生成路徑進(jìn)行系統(tǒng)的研究，可為實際工業(yè)窯爐NO污染物的控制提供理論依據(jù)。目前國內(nèi)外對工業(yè)窯爐NO減排的研究，大多是考慮燃燒器、燃燒技術(shù)、過?？諝庀禂?shù)等因素對NO降低量的影響[1-2]。主要采用實驗和模擬的方法研究了窯內(nèi)溫度、壓力及NO含量等。目前的研究中較多的是關(guān)注窯爐結(jié)構(gòu)中的一部分或是只針對燃燒帶進(jìn)行研究，并沒有依據(jù)實際窯爐燃燒工況進(jìn)行模擬。因此并不清楚完整窯爐中NO生成過程，不同因素對NO生成影響的具體原因還不清楚。

NO的生成路徑分析是NO減排的基礎(chǔ)研究，對NO減排具有重要的理論意義。國內(nèi)外學(xué)者對NO生成路徑開展了相關(guān)研究。Shih等人[3]對常壓下富氫和富氫合成氣中的NOx生成路徑進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NNH和N2O路線中的NO形成較少，NO主要通過NH+NO→N2+OH和NH+NO→N2O+H的反應(yīng)消散。Ahn等人[4]通過使用CO2/O2混合物為氧化劑，對整體化學(xué)反應(yīng)途徑詳細(xì)分析了氣化煤合成氣逆流火焰中NO生成機(jī)理的特征。研究表明，CO2/O2混合物作為氧化劑時，火焰溫度和NO含量明顯降低，對于使用空氣氣化合成氣的燃燒，各種燃料NO機(jī)制中的HNO→NO反應(yīng)主導(dǎo)NO產(chǎn)生。Li等人[5]對CH4/H2燃料混合物在MILD(爐膛內(nèi)氧氣被強(qiáng)烈稀釋到低氧條件下的一種溫和燃燒模式)燃燒中NO的生成機(jī)理進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)N2主要通過N2→N2O→NO，N2→NNH→NO，N2→HCN→NCO→NO和N2→N→NO路徑轉(zhuǎn)化為NO，N2O、NNH基團(tuán)相關(guān)基元反應(yīng)是MILD條件下產(chǎn)生NO的重要反應(yīng)?？梢娧芯空哐芯苛瞬煌瑲怏w燃料的NO生成路徑，這對理解NO生成有著重要意義。然而天然氣窯爐中NO生成路徑的相關(guān)研究目前還未見報道。

本文研究了不同過?？諝庀禂?shù)和噴嘴布置方式對NO生成路徑的影響，研究結(jié)果對于天然氣窯爐NO減排具有一定的借鑒意義。

2 數(shù)值模擬方法及驗證

本文模擬的是某天然氣隧道窯，模型分為預(yù)熱帶、燃燒帶和冷卻帶3段[6]，總長112 m，其中預(yù)熱帶長41 m；燃燒帶共30 m，分25小節(jié)，每小節(jié)1.2 m；冷卻帶長41 m。窯內(nèi)寬3.2 m，窯內(nèi)高1.05 m，分窯道上和窯道下。

窯爐前端是預(yù)熱帶，物料的前進(jìn)方向與燃燒帶高溫燃燒產(chǎn)生的煙氣的流動方向相反。煙氣被抽煙機(jī)抽向窯頭對物料進(jìn)行預(yù)熱[7]；在燃燒帶，隧道窯上下都有噴嘴，且噴嘴在每節(jié)中軸線上相對布置，共有100個噴嘴，其中燃?xì)膺M(jìn)口直徑為4 cm，空氣進(jìn)口直徑為2 cm；窯爐末端是冷卻帶。

采用CFD軟件模擬過剩空氣系數(shù)和噴嘴的布置方式對NO生成路徑的影響?？諝夂腿?xì)膺M(jìn)口均采用速度進(jìn)口條件，煙氣出口采用自由流條件，其他壁面采用溫度條件。湍流模型采用標(biāo)準(zhǔn)的k-ε模型[8-10]，輻射采用P1模型[11-12]。研究中加載GRI-mech2.11詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來模擬天然氣的化學(xué)反應(yīng)過程[13]，該機(jī)理包含49種組分和297個可逆基元反應(yīng)。其中，含N的組分有18種，關(guān)于N的可逆反應(yīng)有104個。本研究所涉及的主要含N基元反應(yīng)如下(括號前面為反應(yīng)編號，括號內(nèi)為基元反應(yīng)，后文涉及該基元反應(yīng)時，只出現(xiàn)反應(yīng)編號)。基元反應(yīng)方程中的“+M”是指反應(yīng)的第三體，指壁面或者其他的表面，不改變反應(yīng)路徑，只起到傳遞能量的作用。

該隧道窯實際工作中過?？諝庀禂?shù)為9.95，噴嘴布置方式為相對布置。采用上述模型按照實驗條件進(jìn)行模擬，并將實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，對比結(jié)果見表1。從表1可以認(rèn)為建立的模型比較合理，可以用來研究不同工況下NO的生成路徑。

表1 對比結(jié)果

3 模擬結(jié)果

① 不同過?？諝庀禂?shù)下NO的生成路徑研究

過?？諝庀禂?shù)分別在1.1、6.0、9.0和9.95下進(jìn)行了模擬，噴嘴均為相對布置方式。取距離窯頭1 m處即煙氣出口所在橫截面的含N基元反應(yīng)速率，結(jié)果見表2(表2中“α”指過剩空氣系數(shù)；“—”表示反應(yīng)速率的數(shù)值量級極小，低于10-13，與其他反應(yīng)速率相比可以忽略)。過?？諝庀禂?shù)為1.1、6.0工況燃燒生成NO主要路徑見圖1。

表2 隧道窯距離窯頭1 m處截面不同過剩空氣系數(shù)下主要含N基元反應(yīng)速率 kmol/(m3·s)

續(xù)表2

由表2、圖1可以看出以下幾點。

a．圖1中，與過剩空氣系數(shù)為1.1工況相比，過?？諝庀禂?shù)為6.0工況下基元反應(yīng)速率增大的基元反應(yīng)路徑已標(biāo)示為紅色。由圖1可知N2生成NO主要通過N、NH、HCN、HNO、NCO和HNCO共6種基團(tuán)來實現(xiàn)，生成NO的主要基元反應(yīng)有R195、R216、R224等。根據(jù)表2中生成NO主要基元反應(yīng)速率的大小，結(jié)合圖1，可知NO生成的主要路徑有4條，分別為：

N2→HCN→HNCO→NH2→HNO→NO

N2→HCN→HNCO→NH→NO

N2→HCN→NH→NO

N2→HCN→NCO→NO

b．從圖1可以看出，過?？諝庀禂?shù)為6.0工況時天然氣中的N2主要參與R240基元反應(yīng)，該反應(yīng)生成的HCN基團(tuán)通過R231、R232、R235間接生成NO。HCN是生成NO基元反應(yīng)中主要的中間基團(tuán)，其還參與基元反應(yīng)R219、R234、R236，這些基元反應(yīng)又會間接進(jìn)一步生成NO，不過反應(yīng)速率較小。而R267反應(yīng)方向發(fā)生改變，HCN經(jīng)R231基元反應(yīng)生成的NCO基團(tuán)通過反應(yīng)R267生成HNCO，進(jìn)一步增加了NO生成的路徑。

圖1 過?？諝庀禂?shù)為1.1、6.0工況燃燒生成NO主要路徑

c．根據(jù)表2，過?？諝庀禂?shù)為6.0工況時生成NO主要相關(guān)基元反應(yīng)速率相比過?？諝庀禂?shù)為1.1工況時增加，生成NO的速率增加，煙氣中NO含量明顯增大。對爐內(nèi)NO生成影響較大的反應(yīng)是R179、R195、R197、R201、R216、R224。

d．過?？諝庀禂?shù)為9.0工況時，生成NO主要基元反應(yīng)中R251、R236、和R235的反應(yīng)速率小于過剩空氣系數(shù)為6.0工況的反應(yīng)速率，R224反應(yīng)速率很小，對NO的生成貢獻(xiàn)可以忽略， 其余基元反應(yīng)速率均大于過剩空氣系數(shù)為6.0工況。從圖1、表2可知，基團(tuán)HCN通過R235生成HNCO，通過R236生成NH2，反應(yīng)速率較小，生成NO較少。NO經(jīng)過R251生成基團(tuán)HCNO，由于反應(yīng)速率很小，NO的循環(huán)生成反應(yīng)減弱，NO含量減少。

e．根據(jù)表2，過?？諝庀禂?shù)為9.95工況下生成NO主要基元反應(yīng)速率比過剩空氣系數(shù)為9.0工況下基元反應(yīng)速率都小。

② 噴嘴布置方式對NO的生成路徑的影響

研究了過剩空氣系數(shù)為1.1，噴嘴分別相對和相錯布置兩種工況下的NO生成路徑。表3為不同噴嘴布置方式工況下生成NO主要相關(guān)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率。圖2為噴嘴相錯布置工況NO主要生成路徑，其中紅色路徑表示與噴嘴相對布置的方式相比，噴嘴相錯布置時反應(yīng)速率升高的路徑。

表3 不同噴嘴布置方式下主要含N基元反應(yīng)速率 kmol/(m3·s)

從表3、圖2可以看出，當(dāng)噴嘴相錯布置時生成NO的多條路徑的反應(yīng)速率相比噴嘴相對布置時均有增大，因為在噴嘴相錯布置時，氣流擾動增強(qiáng)，燃燒更加充分，爐內(nèi)溫度較高，促進(jìn)NO的生成。但是，燃燒主要生成NO的反應(yīng)R216(圖中綠色)反應(yīng)方向與噴嘴相對布置正好相反，噴嘴相對布置時，基元反應(yīng)R216消耗氧氣生成NO，而在噴嘴相錯布置時，R216反應(yīng)方向發(fā)生改變，但R274的反應(yīng)速率明顯增大。在生成HNCO基團(tuán)的基元反應(yīng)中，R235的反應(yīng)速率在增大，所以生成HNCO基團(tuán)的速率加快，同時HCNO直接轉(zhuǎn)化為HNCO的基元反應(yīng)R270的反應(yīng)速率也在增大，HNCO向NO轉(zhuǎn)化的基元反應(yīng)路徑中的R265反應(yīng)速率也增大，生成NH2基團(tuán)的速率加快，NH2基團(tuán)又經(jīng)過反應(yīng)R203生成基團(tuán)NH，再經(jīng)過R195生成NO。

從圖2、表3還可以看出，與噴嘴相對布置相比，噴嘴相錯布置的R220的反應(yīng)速率也在增大，并且消耗一部分O2，生成基團(tuán)NCO。此時基團(tuán)HNCO生成的NCO相關(guān)的基元反應(yīng)R227和R224反應(yīng)速

圖2 噴嘴相錯布置工況NO主要生成路徑

率也在增大，兩條路徑反應(yīng)速率都在增大，導(dǎo)致NO生成速率迅速增加，NO含量也明顯增加。在N2生成NO的路徑中，基元反應(yīng)R240和R241的反應(yīng)速率增大，迅速生成基團(tuán)HCN，與之相關(guān)的基元反應(yīng)R232、R235和R236的反應(yīng)速率都在增大，進(jìn)一步向NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率增加。由于噴嘴相錯布置時，爐內(nèi)燃燒溫度較高，爐內(nèi)溫度分布較均勻，生成NO的路徑中大部分反應(yīng)速率都在增大，所以噴嘴相錯布置時燃燒生成的NO的體積分?jǐn)?shù)比噴嘴相對布置時多。

4 結(jié)論

采用數(shù)值模擬方法探究某天然氣隧道窯爐內(nèi)NO生成路徑及主要基元反應(yīng)速率，分析過?？諝庀禂?shù)和噴嘴的布置方式(噴嘴相錯布置、噴嘴相對布置)對NO生成路徑的影響。結(jié)果表明：

① 當(dāng)過?？諝庀禂?shù)為1.1時生成NO的主要基元反應(yīng)速率較過?？諝庀禂?shù)為6.0小，生成NO較少。過?？諝庀禂?shù)從6.0增加到9.0時，生成NO主要基元反應(yīng)R251、R236、R235的反應(yīng)速率降低，NO生成減少。

② 當(dāng)噴嘴相錯布置時，雖然生成NO的R216反應(yīng)方向與噴嘴相對布置相反，但是爐內(nèi)氣流擾動增強(qiáng)，生成NO的主要基元反應(yīng)速率增大，NO生成增加。