李建勛

(中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津300381)

1 概述

氫能具有來(lái)源廣泛、熱值高、清潔無(wú)污染、利用形式多等優(yōu)點(diǎn)，被視作21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗弧?019年，氫能首次被寫(xiě)進(jìn)《政府工作報(bào)告》，要求“推動(dòng)充電、加氫等設(shè)施建設(shè)。” 2019年3月，財(cái)政部等4部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步完善新能源汽車(chē)推廣應(yīng)用財(cái)政補(bǔ)貼政策的通知》，指出地方應(yīng)完善政策，過(guò)渡期后不再對(duì)新能源汽車(chē)(新能源公交車(chē)和燃料電池汽車(chē)除外)給予購(gòu)置補(bǔ)貼，轉(zhuǎn)為用于支持充電(加氫)基礎(chǔ)設(shè)施“短板”建設(shè)和配套運(yùn)營(yíng)服務(wù)等方面。2019年11月10日，國(guó)家發(fā)展改革委等15部委發(fā)布了《關(guān)于推動(dòng)先進(jìn)制造業(yè)和現(xiàn)代服務(wù)業(yè)深度融合發(fā)展的實(shí)施意見(jiàn)》，提出“推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新、集聚發(fā)展，完善氫能制備、儲(chǔ)運(yùn)、加注等設(shè)施和服務(wù)?！?/p>

當(dāng)前氫能特別是氫燃料電池汽車(chē)的應(yīng)用掀起了高潮，北京、上海、天津、湖北、重慶、浙江、廣東等地開(kāi)始了氫燃料電池汽車(chē)的研發(fā)和商業(yè)化試運(yùn)行。加氫站作為為氫燃料電池汽車(chē)服務(wù)的基礎(chǔ)設(shè)施，各地陸續(xù)開(kāi)始建設(shè)和運(yùn)營(yíng)。

在加氫站的設(shè)計(jì)計(jì)算中，需要應(yīng)用氫氣的熱物性參數(shù)。高壓氫氣不再是理想氣體，而是實(shí)際氣體，對(duì)氫氣的熱物性參數(shù)已有一些研究[1-2]。在加氫站領(lǐng)域內(nèi)，一般將氫氣視為標(biāo)準(zhǔn)氫。本文以標(biāo)準(zhǔn)氫為研究對(duì)象，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫的基本狀態(tài)方程和熱物性參數(shù)的計(jì)算進(jìn)行分析。文中壓力均指絕對(duì)壓力。

2 基本狀態(tài)方程和熱物性參數(shù)表達(dá)式

① 基本狀態(tài)方程

氣體的狀態(tài)方程有壓力顯式狀態(tài)方程、基本狀態(tài)方程。壓力顯式狀態(tài)方程有理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾方程、R-K方程、P-R方程和BWRS方程等。當(dāng)利用壓力顯式狀態(tài)方程計(jì)算熱物性參數(shù)，如比焓、比熵時(shí)，需要進(jìn)行積分，造成計(jì)算比較復(fù)雜和不穩(wěn)定。

基本狀態(tài)方程可以解決這個(gè)問(wèn)題。在利用基本狀態(tài)方程計(jì)算熱物性參數(shù)時(shí)，只需要進(jìn)行微分運(yùn)算，計(jì)算過(guò)程穩(wěn)定。目前，在基本狀態(tài)方程中，亥姆霍茲自由能形式的基本狀態(tài)方程最為普遍[3]。

亥姆霍茲自由能形式的基本狀態(tài)方程為[4]：

α(δ，τ)=α0(δ，τ)+αr(δ，τ)

(1)

(2)

式中α(δ，τ)——無(wú)量綱亥姆霍茲自由能

α0(δ，τ)——理想氣體亥姆霍茲自由能

αr(δ，τ)——余項(xiàng)亥姆霍茲自由能

δ——對(duì)比摩爾密度

ρm——摩爾密度，mol/m3

ρm,c——臨界摩爾密度，mol/m3，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫取15.508×103mol/m3 [4]

τ——對(duì)比溫度的倒數(shù)

Tc——臨界溫度，K，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫取33.145 K[4]

T——溫度，K

標(biāo)準(zhǔn)氫理想氣體亥姆霍茲自由能的計(jì)算式為[4]：

α0(δ，τ)=lnδ+1.5lnτ+a1+a2τ+

(3)

式中a1，a2，αk，bk——系數(shù)，見(jiàn)文獻(xiàn)[4]的表4

標(biāo)準(zhǔn)氫余項(xiàng)亥姆霍茲自由能的計(jì)算式為[4]：

(4)

式中Ni，di，ti，Pi——系數(shù)，見(jiàn)文獻(xiàn)[4]的表5

φi，Di，βi，γi——系數(shù)，見(jiàn)文獻(xiàn)[4]的表6

② 熱物性參數(shù)表達(dá)式

從亥姆霍茲自由能形式的基本狀態(tài)方程出發(fā)，可以推導(dǎo)出壓縮因子、壓力、比焓、比熵等熱物性參數(shù)[1-2]。

a.壓縮因子和壓力

壓縮因子的計(jì)算式為：

(5)

式中Z——壓縮因子

壓力的計(jì)算式為：

(6)

式中p——壓力，Pa

R——摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，本文取8.314 472 J/(mol·K)[4]

(7)

b.比焓

比焓的計(jì)算式為：

(8)

式中h——比焓，J/kg

Hm——摩爾焓，J/mol

M——摩爾質(zhì)量，kg/mol

摩爾焓的計(jì)算式為：

(9)

(10)

(11)

c.比熵

比熵的計(jì)算式為：

(12)

式中s——比熵，J/(kg·K)

Sm——摩爾熵，J/(mol·K)

摩爾熵的計(jì)算式為：

(13)

3 熱物性參數(shù)的變化趨勢(shì)

① 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫壓縮因子隨壓力的變化

利用上述公式，可計(jì)算得到在不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫壓縮因子隨壓力的變化，見(jiàn)圖1。

圖1 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫壓縮因子隨壓力的變化

由圖1可見(jiàn)，在壓力1～70 MPa、溫度223.15～333.15 K范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)氫的壓縮因子均大于1.0。在計(jì)算氫氣儲(chǔ)罐儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)氫質(zhì)量時(shí)，若未考慮壓縮因子，則計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)氫質(zhì)量將偏大，明顯偏離實(shí)際情況。當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著壓力增大，壓縮因子也增大，偏離理想氣體的程度增大。當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著溫度升高，壓縮因子減小，偏離理想氣體的程度減小。

② 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比焓隨壓力的變化

利用上述公式，可計(jì)算得到在不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比焓隨壓力的變化，見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比焓隨壓力的變化

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著壓力增大，比焓緩慢增大。這個(gè)性質(zhì)決定了在節(jié)流過(guò)程中，由于節(jié)流前的比焓與節(jié)流后的比焓相等，節(jié)流后標(biāo)準(zhǔn)氫的溫度升高。當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著溫度升高，比焓增大。

③ 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比熵隨壓力的變化

利用上述公式，可計(jì)算得到在不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比熵隨壓力的變化，見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫比熵隨壓力的變化

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著壓力增大，比熵減小。這個(gè)性質(zhì)決定了在等熵膨脹的過(guò)程中，溫度降低。在1～20 MPa范圍內(nèi)，比熵隨壓力增大迅速減小，在20～70 MPa范圍內(nèi)，趨勢(shì)變緩。當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著溫度增大，比熵增大。

④ 標(biāo)準(zhǔn)氫熱物性參數(shù)舉例

標(biāo)準(zhǔn)氫熱物性參數(shù)舉例見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氫熱物性參數(shù)舉例