孫君龍

（中國海洋大學，山東 青島 266100）

隨著環(huán)境污染的加劇和化石燃料的枯竭，迫切需要探索新的可持續(xù)能源并控制不可再生能源的使用，研發(fā)高效的光電催化劑是同時解決環(huán)境和能源問題的有效方法[1-3]。氧化亞銅（Cu2O）是一種帶隙為2.17eV的p型半導體，具有良好的光學和電化學性能，引起了人們的極大關注[4-5]。此外，無毒和豐富的性質(zhì)使Cu2O成為非常有前途的材料[6]。然而，由于其相對較窄的帶隙，由可見光激發(fā)產(chǎn)生的Cu2O的光致電子容易重組，并且Cu2O可能會因光致載流子與水之間的反應而產(chǎn)生的強氧化劑被氧化，因此這些負特性會降低量子效率和光催化穩(wěn)定性[7]。提高量子效率的一種有效措施是將Cu2O與其他材料結(jié)合形成復合材料，例如p-n結(jié)或金屬基復合材料[8-9]。光生電子可以及時轉(zhuǎn)移到n型半導體的導帶上，或者金屬襯底和金屬氧化物半導體之間的肖特基勢壘可以抑制載流子復合，從而可以有效地延長光生載流子的壽命[10-11]。

在這項研究中，利用一種簡單有效的方法將La摻雜Cu2O，通過XRD，SEM對制備的復合材料的組成和形貌進行了表征。并研究理化性質(zhì)和電化學性能之間的關系，La摻雜以及CuO和Cu2O之間的協(xié)同作用，因此作為鋰離子電池負極材料中較純Cu2O有一定提高。評價了其光催化性能和載流子分離效率，制備的La-Cu2O在光催化分解和光誘導電子-空穴對的分離效率方面顯示出較好的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），Cu(NO3)3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），La(NO3)3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），甲基橙（MO） （分析純，天津市博迪化工有限公司）。

1.2 儀器表征

X射線衍射儀（RigakuD，日本理學公司）；掃描電子顯微鏡（S-4800N，日本國立公司）；land電池測試系統(tǒng)（藍電電子公司）；電化學工作站（Zennium，德國ZAHNER公司）；氙燈（PLS-SXE 300，北京泊菲萊公司）。

1.3 La、Ce摻雜Cu2O材料的制備

1.3.1 Cu2O的制備

第一步，用量筒量取20mL配制好的NaOH溶液于燒杯1中，再用量筒量取20mL配制好的Cu（NO3）2溶液于燒杯中，用移液槍取 60μL 的水合肼稀釋在裝有40mL的去離子水中的燒杯3中。第二步，在集熱式磁力加熱攪拌器中內(nèi)放入燒杯2，控制反應體系的溫度在25℃，將燒杯1中的NaOH溶液逐滴加入燒杯2中，磁力攪拌10min。第三步，將稀釋后的60μL的水合肼逐滴加入燒杯2中，磁力攪拌反應1.5h。第四步，用去離子水反復離心洗滌所得到的磚紅色沉淀，在真空干燥箱內(nèi)，設定為60℃，干燥2h。

1.3.2 Cu2O的改性

空白組如上述步驟制備，在第一步時，分別在燒杯 2 中加入 5mg、10mg、15mg的 La(NO3)3制備質(zhì)量分數(shù)為1%，2%，3%的La改性的Cu2O，記為1%La-Cu2O，2%La-Cu2O，3%La-Cu2O。

1.4 Cu2O的性能測試

1.4.1 光催化性能測試

取10mg/L，5mg/L（稀釋2倍），2mg/L（稀釋5倍），1mg/L（稀釋10倍） 的甲基橙放入比色皿中，用分光光度計測其分光度，標定標準曲線。稱取0.05 g的Cu2O粉末，倒入裝有80 ml的10 mg/L甲基橙溶液，超聲5min后，在暗箱中充分攪拌1h，然后取5mL的溶液進行離心處理，取其上清液測其分光度。打開500 W的氙燈，每隔30min從溶液中取5mL的溶液進行離心處理，取其上清液測其分光度，直到2h。稱取0.05 g的Cu2O粉末，倒入裝有80mL的10mg/L甲基橙溶液，超聲5min后，在暗箱中充分攪拌1h，然后取5mL的溶液進行離心處理，取其上清液測其分光度。在自然光照射下反應4h后，測其分光度。

1.4.2 電化學性能測試

稱取3mg Cu2O作為活性物質(zhì)，0.6mg乙炔黑作為導電劑，40mL PVDF作為黏結(jié)劑，以m（活性物質(zhì)）∶m（導電劑）∶m（黏結(jié)劑）=75∶15∶10，分散到10mL的N-甲基-吡咯烷酮溶液中，超聲3h充分分散后，將其對半滴在兩個鋼片上，干燥一晚上。按所制電極片，隔膜，鋰片的順序組裝半電池，靜置一天后測試其充放電性能和倍率性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

3%La-cu2O的XRD圖見圖1。

水合肼法制備的Cu2O晶體結(jié)構(gòu)較為完善，且所有衍射峰的跨度都不超過2°，說明水合肼法制備的Cu2O的結(jié)晶度高。位于29.7°，36.7°，42.5°，61.6°， 77.6°的 衍射 峰 屬 于 （110），（111）， （200）， （220）， （222），對應于立方晶Cu2O相（JCPSD NO.65-3288），在所有樣品中均出現(xiàn)了強烈而尖銳的衍射峰，表明了良好的結(jié)晶度。3%La-Cu2O的5強峰出現(xiàn)的角度和空白組相比，有略微的左移，峰強也隨之降低，是因為La的添加使Cu2O的晶粒尺寸減小導致的。

圖1 空白組，3%La的XRD圖

圖2為3%La-Cu2O的XRD圖及局部放大圖。La的添加在Cu2O中引入了少量的CuO相。在添加La的情況下，其峰位置觀察到細微的位移，這表明La的存在對Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)有一定影響，氧化了Cu2O的亞銅離子，從而增加了CuO相。

圖2 3%La的XRD圖及局部放大圖

2.2 形貌分析

空白組、3%La-Cu2O和4%La-Cu2O的SEM圖像如圖3所示?？瞻祝▓D4） 呈現(xiàn)出八面體形態(tài)，平均晶粒直徑約為1400 nm。摻雜La后，如圖3 b、圖3c所示，Cu2O的顆粒形態(tài)保持為八面體（與XRD測量一致），并且含La化合物晶粒均勻分布在Cu2O上，增大了Cu2O表面積，提高接受光催化面積和電化學性能。

2.3 電化學性能

2.3.1 倍率性能

圖5根據(jù)相應的倍率性能曲線比較，在100mA/g的下，3%La-Cu2O，的比電容為340 mhA/g，與其他含量相比有了顯著的提高，這些結(jié)果進一步證實了Cu2O和一定含量的La在影響到電極的電容性能方面的協(xié)同作用。

2.3.2 循環(huán)穩(wěn)定性能

圖3 八面體晶體的SEM圖

圖4 空白組的SEM照片

圖5 La-Cu2O的倍率性能曲線

對空白組與不同含量La摻雜材料充放電曲線進行了研究。圖6顯示了在電流密度為100 mAh/g的情況下，10個循環(huán)中1%La-Cu2O，2%La-Cu2O和3%La-Cu2O的充放電行為曲線。初始放電容量為440mAh/g，可逆容量保持392 mAh/g的高水平，相當于庫侖效率為89%。第一次循環(huán)容量損失是由于形成了固態(tài)電解質(zhì)相間（SEI） 鈍化層，鋰離子不可逆地捕獲和電解質(zhì)分解，并且在第一次循環(huán)后觀察到SEI穩(wěn)定。

2.4 光催化性能

通過研究目標污染物的降解速率來評估光催化效率。我們可以觀察到，空白組、1%La、2%La、3%La-Cu2O光降解甲基橙的降解率增長趨勢基本一致，其中，3%-Cu2O的光催化性能最好，次之為空白組氧化亞銅，然后是1%-Cu2O，最后為2%-Cu2O。在自然光下光催化反應4h后，3%-Cu2O的甲基橙的降解率接近45%。隨著La數(shù)量的增加，光催化性能的增強。通常，污染物的降解效率在很大程度上取決于載流子分離的程度。從圖7b中看出，純Cu2O表現(xiàn)出線性降解速率，并且4h后約有33%的目標污染物被去除，3%La-Cu2O復合材料的降解速率有一定的提高。

光催化性能的提高歸因于La的電子遷移率和電導率，當產(chǎn)生光生電子時，它們立即通過La轉(zhuǎn)移形成具有強還原性的O2-自由基。另一方面，具有強烈氧化性的光激發(fā)空穴將參與·OH自由基的形成，這兩種自由基都協(xié)同參與了對污染物的氧化還原反應。此外，Cu2O的大表面積和更多的活性位點也有助于目標污染物的吸附。

3 結(jié)論

本文采用摻雜法制備La-Cu2O復合材料，復合材料中的Cu2O的形狀保留了截頭的立方體，并La均勻分布在Cu2O上。制備的復合材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可作為鋰離子電池的負極，La-Cu2O材料在低倍率下具有很高的容量，可用于潛在的高性能負極材料。并且，隨著La含量的增加，復合材料在相同的照射條件下，產(chǎn)生的光電流高于空白Cu2O，可以提高對目標污染物的降解效率，這表明La可以充當電子受體以轉(zhuǎn)移光生電子，提高載流子分離效率。La對污染物的更高吸附能力以及與Cu2O的協(xié)同效應是顯著提高污染物降解效率的關鍵。該研究對于進一步研究La對復合材料性能的影響機理以及其他復合光催化劑的開發(fā)具有一定的參考意義。

圖6 La-Cu2O在100mA/g的電流密度下的充放電曲線

圖7 （a）甲基橙的標準曲線 （b）La-Cu2O光降解甲基橙曲線