周金倩，馬建立，商曉甫，張良運，李曉光，林曉泉

1.天津環(huán)科立嘉環(huán)境修復(fù)科技有限公司 2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 3.國環(huán)危險廢物處置工程技術(shù)(天津)有限公司

隨著我國城市經(jīng)濟(jì)與現(xiàn)代化的快速發(fā)展，城市結(jié)構(gòu)和布局均有較大的調(diào)整，眾多工廠和企業(yè)的關(guān)停搬遷等遺留的土壤環(huán)境污染問題，對人群健康和生態(tài)環(huán)境造成威脅。因此，有效解決土壤污染問題已迫在眉睫[1]。

20世紀(jì)90年代，發(fā)達(dá)國家形成了污染土壤修復(fù)的成熟技術(shù)，而我國污染土壤修復(fù)技術(shù)(如有機(jī)污染土壤熱脫附、原位氧化、氣體抽提、生物修復(fù)等)近些年才趨于成熟[2]。其中，活化過硫酸鹽氧化修復(fù)有機(jī)污染土壤具有氧化性強(qiáng)、水溶性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，該方法在國外已被廣泛應(yīng)用，而在我國尚處于研究階段[3-5]。

目前，活化過硫酸鹽修復(fù)有機(jī)污染土壤的方法主要有堿活化、過渡金屬離子活化和氧化劑活化等[1,10]。其中過渡金屬離子活化方法在試驗和工程實施中較易實現(xiàn)，是活化過硫酸鹽最常用的方法[5]。因此，筆者選取堿活化和過渡金屬離子活化過硫酸鹽，對比研究2種活化方法修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的效果，考察pH、硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比及反應(yīng)時間對過渡金屬離子活化過硫酸鹽氧化去除多環(huán)芳烴的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自天津市北辰區(qū)某化工企業(yè)，對土壤進(jìn)行預(yù)處理，去除其中的雜質(zhì)后過2 mm不銹鋼篩，土壤的含水率為25%，pH為8.04。土壤中超標(biāo)有機(jī)污染物為多環(huán)芳烴類，污染物濃度及DB11T 811—2011《場地土壤環(huán)境風(fēng)險評價篩選值》[11]見表1。

表1 供試土壤污染物濃度

Table 1 Concentration of pollutants in tested soil mgkg

表1 供試土壤污染物濃度

項目苯并(a)蒽苯并(b)熒蒽苯并(a)芘茚并(1,2,3-cd)芘污染土壤0.980.740.710.31篩選值[11]0.50.50.20.2

注：苯并(a)蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的檢出限均為0.1 mg/kg，苯并(b)熒蒽的檢出限為0.2 mg/kg；小于檢出限的污染物濃度均以檢出限表示。

1.2 主要試劑與儀器

試驗試劑主要包括過硫酸鈉、硫酸亞鐵和氫氧化鈉，均為分析純。試驗儀器包括pH計(梅特勒托利多國際貿(mào)易上海有限公司)、天平(梅特勒托利多國際貿(mào)易上海有限公司)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，TRACE 1300-ISQ，蘇州冷杉精密儀器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1堿活化和過渡金屬離子活化對比試驗

設(shè)置氫氧化鈉和硫酸亞鐵活化2種處理，比較不同活化劑對過硫酸鈉去除土壤中多環(huán)芳烴的效果，具體設(shè)置如下。

處理1：取5.0 g供試土壤加入1 mol/L過硫酸鈉2.5 mL和0.5 mol/L氫氧化鈉25.3 mL(按氧化劑的85%計)。

處理2：取5.0 g供試土壤加入1 mol/L過硫酸鈉2.5 mL和0.5 mol/L硫酸亞鐵2.5 mL(藥劑比2∶1)。

將上述各處理在玻璃離心管中反復(fù)搖勻，置于恒溫振蕩箱中避光反應(yīng)5 d后取出離心管，放入冰箱(-20 ℃)中保存24 h;將待測的試驗土壤放入真空冷凍干燥儀進(jìn)行干燥脫水，研磨過18目篩后進(jìn)行加壓流體萃取，經(jīng)濃縮、凈化后上機(jī)檢測。進(jìn)樣口和接樣口的溫度均為280 ℃，進(jìn)樣量1.0 μL，不分流進(jìn)樣，柱流量1.0 mL/min(恒流)。升溫程序：以80 ℃保持2 min；以20 ℃/min升溫至180 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min。離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，四級桿溫度為150 ℃，溶液延遲時間為5 min，數(shù)據(jù)采集方式采用離子模式(SIM)。

1.3.2pH對硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化去除多環(huán)芳烴的影響

利用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液將處理2的試驗土壤pH分別調(diào)至4、6、8和10，后續(xù)試驗土壤處理步驟同1.3.1節(jié)。

1.3.3硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比對去除多環(huán)芳烴的影響

將處理2的試驗土壤中硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比調(diào)至1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5和1∶3.0，后續(xù)試驗土壤處理步驟同1.3.1節(jié)。

1.3.4反應(yīng)時間對硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化去除多環(huán)芳烴的影響

將處理2的試驗土壤在玻璃離心管中反復(fù)搖勻，置于恒溫振蕩箱中分別避光反應(yīng)4、5、6、7和8 d后取出離心管，后續(xù)試驗土壤處理步驟同1.3.1節(jié)。

1.3.5示范試驗

根據(jù)最佳pH、硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比及反應(yīng)時間，在天津市選擇500 m3的某污染土壤進(jìn)行示范試驗。根據(jù)HJ 25.5—2018《污染地塊風(fēng)險管控與土壤修復(fù)效果評估技術(shù)導(dǎo)則(試行)》[12]中土壤異位修復(fù)效果評估的布點原則，將示范試驗中修復(fù)后的土壤分為5個批次，每個批次為一個堆體，每個堆體的待測土方量為100 m3，測定修復(fù)后各批次土壤中苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘濃度，考察多環(huán)芳烴的去除效果。

示范試驗共分為3個單元工作體系：處理區(qū)、養(yǎng)護(hù)待檢區(qū)和驗收區(qū)。污染土壤在處理區(qū)進(jìn)行篩分破碎，使土壤粒徑不大于25 mm，以固態(tài)形式加入氧化劑并攪拌均勻，加氧化劑的同時加水?dāng)嚢?，保持土壤含水率?5%～45%；進(jìn)入養(yǎng)護(hù)待檢區(qū)養(yǎng)護(hù)5 d后委托送檢；待送檢土壤中苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘濃度達(dá)到DB11/T 811—2011篩選值后，驗收完畢。示范試驗的具體流程見圖1。

土壤pH測定依據(jù)NY/T 1121.2—2006《土壤檢測 土壤pH的測定》[13]；土壤多環(huán)芳烴濃度測定依據(jù)HJ 834—2017《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[14]。

圖1 示范試驗流程Fig.1 Technical roadmap of repair technology demonstration test

2 結(jié)果與分析

2.1 堿活化和過渡金屬離子活化對比試驗

圖2為氫氧化鈉和硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化修復(fù)污染土壤的效果。從圖2可以看出，2種處理后各污染物的濃度均低于DB11/T 811—2011篩選值，處理2的苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘去除率比處理1分別高21.4%、18.9%、8.4%和9.7%。因此，采用硫酸亞鐵活化過硫酸鈉去除污染土壤中多環(huán)芳烴的效果相對較好。

圖2 硫酸亞鐵和氫氧化鈉活化過硫酸鈉 氧化修復(fù)污染土壤的效果Fig.2 Remediation of contaminated soil by activated sodium persulfate oxidation by ferrous sulfate and sodium hydroxide

2.2 pH對硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化去除多環(huán)芳烴的影響

圖3 pH對硫酸亞鐵活化過硫酸 鈉氧化修復(fù)污染土壤效果的影響Fig.3 Effect of pH on the remediation of polluted soil by sodium persulfate oxidation activated by ferrous sulfate

2.3 硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比對去除多環(huán)芳烴的影響

圖4 硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比 對修復(fù)污染土壤效果的影響Fig.4 Effect of the ratio of ferrous sulfate to sodium persulfate on remediation of polluted soil

2.4 反應(yīng)時間對硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化去除多環(huán)芳烴的影響

反應(yīng)時間也是影響硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化修復(fù)污染土壤的重要因素之一。圖5為反應(yīng)時間對活化過硫酸鈉氧化修復(fù)污染土壤效果的影響。由圖5可知，反應(yīng)時間為5 d時，多環(huán)芳烴的濃度已達(dá)到DB11/T 811—2011篩選值的要求；反應(yīng)時間為6和7 d時，污染物的去除效果變化不大。

圖5 時間對硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化 修復(fù)污染土壤效果的影響Fig.5 Effect of time on the remediation of polluted soil by sodium persulfate oxidation activated by ferrous sulfate

2.5 多環(huán)芳烴降解產(chǎn)物對環(huán)境的影響

為了防止多環(huán)芳烴氧化過程中形成具有毒性的中間產(chǎn)物從而對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，對未污染土壤(背景土壤)以及污染土壤分別進(jìn)行氧化修復(fù)，并利用GC-MS對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

表2 試驗土壤與未污染土壤反應(yīng)產(chǎn)物的組分及匹配度

由表2可知，未污染土壤的反應(yīng)產(chǎn)物有2-甲基戊烷、二苯醚、甲基環(huán)戊烷和甲基丙酮，而污染土壤的反應(yīng)產(chǎn)物中除上述4種物質(zhì)外，還有1-甲基醚，其可能為多環(huán)芳烴氧化降解的產(chǎn)物。本研究中多環(huán)芳烴的去除率比較高，最高可至85%以上，而多環(huán)芳烴的生物毒性遠(yuǎn)大于其降解的產(chǎn)物，因此，本研究方法可以降低污染土壤的環(huán)境風(fēng)險。

2.6 示范試驗土壤檢測結(jié)果

采用硫酸亞鐵氧化過硫酸鈉修復(fù)天津某污染土壤，控制pH為6左右，反應(yīng)時間為5 d，硫酸亞鐵與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比為1∶2.0，5個批次修復(fù)后土壤中污染物的濃度見圖6。由圖6可知，苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的濃度均低于DB11/T 811—2011篩選值。示范試驗進(jìn)一步驗證了硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的技術(shù)可行性。

圖6 不同批次修復(fù)后土壤中污染物的濃度Fig.6 Concentrations of pollutants in soil after remediation

3 結(jié)論

(1)硫酸亞鐵活化過硫酸鈉氧化修復(fù)污染土壤后，苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的濃度均低于DB11/T 811—2011篩選值，采用硫酸亞鐵活化的土壤污染物去除率比采用氫氧化鈉活化的高8.4%～21.4%，因此硫酸亞鐵活化過硫酸鈉去除多環(huán)芳烴的效果相對較好。

(2)在相同反應(yīng)時間(5 d)下，多環(huán)芳烴在酸性和弱堿性(pH為4、6和8)時的去除率比堿性(pH為10)下的高3.9%～35.8%，因此在酸性和弱堿性條件下，硫酸亞鐵活化過硫酸鈉去除多環(huán)芳烴的效果相對較好。

(3)過渡金屬離子與過硫酸鈉物質(zhì)的量之比達(dá)到一定程度后，繼續(xù)提高過硫酸鈉的濃度并不能顯著提高污染物的去除率，反之還有可能發(fā)生其他副反應(yīng)，從而降低過硫酸鈉的利用率。硫酸亞鐵與過硫酸鈉的最佳物質(zhì)的量之比為1∶2.0。

(4)反應(yīng)時間為5 d時，多環(huán)芳烴的濃度低于DB11/T 811—2011篩選值，反應(yīng)時間為6和7 d時，多環(huán)芳烴的去除效果變化不大。

(5)多環(huán)芳烴的去除率可達(dá)到85%以上，且因多環(huán)芳烴的生物毒性遠(yuǎn)大于其降解的產(chǎn)物，因此，本研究方法可以降低污染土壤的環(huán)境風(fēng)險。

(6)采用硫酸亞鐵活化過硫酸鈉方法進(jìn)行示范試驗，修復(fù)后土壤中多環(huán)芳烴的濃度均低于DB11/T 811—2011篩選值，進(jìn)一步驗證了硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤的技術(shù)可行性。