王宏亮，張亞輝，杜士林，丁文文，都基峻

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

碳化硅(SiC)也叫金鋼砂，是一種用途廣泛的基礎(chǔ)性原料，其傳統(tǒng)四大應(yīng)用領(lǐng)域包括磨料磨具、冶金原料、耐火材料和功能陶瓷[1-2]。近年來(lái)，碳化硅在光伏[3-4]、軍工[5-6]、半導(dǎo)體[7-9]等高端領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。國(guó)外[10-14]和國(guó)內(nèi)[15-17]學(xué)術(shù)界對(duì)碳化硅的研究主要集中在碳化硅合成和應(yīng)用領(lǐng)域。

我國(guó)的碳化硅冶煉爐主要分布在青海省、寧夏回族自治區(qū)、甘肅省、河南省、貴州省以及東北部分地區(qū)[18]，其中甘肅省武威市天?？h寬溝園區(qū)及周邊企業(yè)碳化硅年生產(chǎn)量可達(dá)30萬(wàn)t左右，占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的13%[19]。長(zhǎng)久以來(lái)，國(guó)內(nèi)外碳化硅冶煉爐均為艾奇遜(Acheson)電阻爐(圖1)，其冶煉工藝無(wú)重大創(chuàng)新。雖然在爐型的設(shè)計(jì)上，向著節(jié)能化、大型化、結(jié)構(gòu)化的方向發(fā)展與改進(jìn)，但無(wú)論何種爐型，仍然遵循煉完一爐、扒掉一爐、重砌一爐的冶煉過(guò)程，帶來(lái)較大環(huán)境污染問(wèn)題。碳化硅冶煉的副產(chǎn)物為CO，因考慮利于重新砌爐、安全防爆等因素，冶煉爐一直是露天敞開(kāi)式運(yùn)行，冶煉廢氣處于無(wú)組織排放狀態(tài)。

圖1 典型碳化硅冶煉爐Fig.1 Typical silicon carbide smelting furnace

圖2 碳化硅冶煉爐及收集裝置示意Fig.2 Schematic diagram of silicon carbide smelting furnace and waste gas collection device

我國(guó)碳化硅產(chǎn)能占世界的80%，其中40%用于出口[20]，是最大的生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。然而，碳化硅冶煉廢氣的污染防治方面鮮有研究。因此，研究碳化硅冶煉廢氣的污染因子、排放規(guī)律等，將填補(bǔ)這一領(lǐng)域的空白，為行業(yè)廢氣的末端治理乃至行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的制定等提供研究基礎(chǔ)。

筆者對(duì)碳化硅冶煉廢氣的主要污染因子及其排放規(guī)律進(jìn)行研究。由于無(wú)組織廢氣受氣象條件影響較大，因此采用裝置將廢氣由無(wú)組織排放變?yōu)橛薪M織排放。研究了7項(xiàng)污染因子，根據(jù)排放濃度與相似行業(yè)排放限值的對(duì)比，篩選需進(jìn)行末端治理的4項(xiàng)污染因子。進(jìn)一步對(duì)冶煉全周期的4項(xiàng)污染因子的排放濃度進(jìn)行研究，得出廢氣排放與冶煉時(shí)間、冶煉溫度之間規(guī)律，以利于后續(xù)末端治理參數(shù)的優(yōu)化。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

目前，在工業(yè)領(lǐng)域碳化硅生產(chǎn)的主流爐型為10 000和12 500 kVA[18]。選擇甘肅碳化硅企業(yè)12 500 kVA生產(chǎn)線為研究對(duì)象，該企業(yè)年產(chǎn)碳化硅6萬(wàn)t，占寬甸工業(yè)園區(qū)產(chǎn)能的20%，全國(guó)產(chǎn)能的2.6%。無(wú)論產(chǎn)能還是污染物排放總量，該企業(yè)均處于地區(qū)首位。冶煉爐本體為長(zhǎng)方體，長(zhǎng)×寬×高為88 m×10 m×6 m，在其外側(cè)0.5 m處加裝模塊化收集裝置。

由于冶煉過(guò)程會(huì)排放大量的可燃?xì)怏w(CO、H2等)[21-22]，且其冶煉溫度較高(爐芯可達(dá)2 600 ℃)[23]，因此采用一種兼顧防爆與高收集率的裝置來(lái)研究冶煉廢氣有組織排放規(guī)律。在安全防爆方面，一是應(yīng)對(duì)爐體表面可燃?xì)怏w聚集的小爆炸，采用6 mm厚Q235鋼板；二是應(yīng)對(duì)收集裝置內(nèi)可燃?xì)怏w富集的大爆炸，采用風(fēng)機(jī)不斷從裝置底部抽取外部空氣，使可燃?xì)怏w濃度降至其爆炸極限以下。在提高裝置收集率方面，一是加強(qiáng)頂部密封，采用防火材料密封鋼板收縮縫；二是留足抽風(fēng)機(jī)富余風(fēng)量，始終使收集裝置內(nèi)處于微負(fù)壓狀態(tài)。冶煉爐及收集裝置示意如圖2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1污染因子

冶煉過(guò)程中會(huì)有大量CO產(chǎn)生，因此將CO作為特征污染因子。SO2、NOx、PM是廢氣監(jiān)測(cè)的常規(guī)指標(biāo)。此外，由于存在還原氣氛，S元素還可能生成H2S；考慮廢氣揮發(fā)性，需檢測(cè)非甲烷總烴(NHMC)；考慮氣體毒性，需檢測(cè)苯并(a)芘(BaP)。綜上，對(duì)碳化硅冶煉廢氣中的3種常規(guī)污染因子(SO2、NOx、PM)，1種特征污染因子(CO)及3種疑似污染因子(H2S、NHMC、BaP)進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2布點(diǎn)方式

布設(shè)點(diǎn)位位于集氣罩末端、引風(fēng)機(jī)之前的圓形集氣管道處，如圖2所示。

1.2.3采樣頻次

常規(guī)污染因子與特征污染因子在1個(gè)冶煉周期(11 d)內(nèi)，每天于07：00、09：00、11：00、13：00、15：00和17：00進(jìn)行采樣，每次采樣時(shí)間為30 min，共采集66個(gè)樣品。疑似污染因子在第1天和第5天進(jìn)行采樣，每天采樣時(shí)間與常規(guī)污染因子相同，共采集12個(gè)樣品。

1.2.4檢測(cè)方法

碳化硅冶煉排放的有組織廢氣檢測(cè)方法如表1所示。

表1 有組織廢氣檢測(cè)方法

2 裝置收集率

由于碳化硅冶煉爐的收集裝置無(wú)法做到完全密封，通過(guò)實(shí)際流量與理論流量的比值計(jì)算廢氣的收集率并不可行。且碳形成的化合物形態(tài)較多，導(dǎo)致碳平衡計(jì)算較復(fù)雜，故通過(guò)S平衡來(lái)表征裝置的收集率。

本項(xiàng)目中的S來(lái)自于無(wú)煙煤、耐火材料，去向主要有SO2、H2S、產(chǎn)品帶走的S、冶煉廢渣留存的S。對(duì)H2S濃度進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)計(jì)算其濃度為同期SO2濃度的0.02%～0.05%，可忽略不計(jì)。冶煉廢渣即為耐火材料，用于砌爐，因而冶煉廢渣留存的S約等于耐火材料中的硫。綜上，裝置收集率(η)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：m(SO2)和m(H2S)分別為SO2和H2S中S的質(zhì)量，kg；m(yl)為原料中S的質(zhì)量，kg；m(nh)為耐火材料中S的質(zhì)量，kg；m(cp)為產(chǎn)品帶走的S的質(zhì)量，kg；m(fz)為廢渣留存的S的質(zhì)量，kg；mi1～mi6為第i天第1～6次檢測(cè)的SO2中的S的質(zhì)量，kg。

本冶煉批次無(wú)煙煤中硫含量為0.26%，根據(jù)硫平衡的計(jì)算結(jié)果，有73%的大氣污染物被收集。

3 污染因子的篩選

因碳化硅無(wú)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，而7項(xiàng)污染因子的產(chǎn)生均與無(wú)煙煤相關(guān)，因此參考相似原料行業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，采用GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中新建企業(yè)的污染排放限值來(lái)評(píng)價(jià)本研究中污染物排放水平。NMHC的排放限值為80 mg/m3，BaP排放限值為0.3×10-3mg/m3，H2S排放限值為3 mg/m3。測(cè)得NHMC的排放濃度為2.87～8.12 mg/m3；BaP排放濃度低于檢出限(1.4×10-7mg/m3)；H2S排放濃度為0.020～0.094 mg/m3。由于3項(xiàng)疑似污染因子中NHMC和H2S排放濃度均遠(yuǎn)低于排放限值，BaP排放濃度低于檢出限，對(duì)于后續(xù)末端治理無(wú)指導(dǎo)意義，因此3項(xiàng)疑似污染因子不在研究之列。

選取排放濃度較高的SO2、NOx、PM、CO，研究其排放規(guī)律。

4 污染因子排放規(guī)律

無(wú)煙煤與SiO2可以冶煉碳化硅，其中無(wú)煙煤是過(guò)量的，其反應(yīng)遵循以下方程：

(2)

(3)

無(wú)煙煤中含有S、N等元素，可產(chǎn)生SO2、NOx，反應(yīng)方程如下：

(4)

N2+xO2→2NOx

(5)

4.1 常規(guī)污染因子的排放規(guī)律

常規(guī)污染因子主要來(lái)源于無(wú)煙煤，其中SO2來(lái)源于無(wú)煙煤中S的燃燒〔式(4)〕，NOx來(lái)源于無(wú)煙煤中N的燃燒〔式(5)〕，PM主要來(lái)源于無(wú)煙煤的灰分?？紤]風(fēng)量、收集率等影響因子，SO2的排放濃度為66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量為74.93～439.00 kg/d；NOx的排放濃度為12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量為13.59～59.64 kg/d；PM的排放濃度為6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量為7.60～38.81 kg/d。其日排放量變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 SO2、NOx和PM日排放量變化規(guī)律Fig.3 Daily emission change chart of SO2, NOx and PM

從圖3可以看出，SO2、NOx、PM在一個(gè)冶煉周期內(nèi)的排放規(guī)律相似，主要因?yàn)槠鋪?lái)源均為無(wú)煙煤的燃燒釋放。在升溫階段，3種污染因子的日排放量均隨著溫度的上升而上升；在恒溫階段，日排放量達(dá)到最大值，且變化不大；在降溫階段，日排放量隨著溫度降低呈先突躍降低再平穩(wěn)下降的趨勢(shì)。

4.2 特征污染因子的排放規(guī)律

CO來(lái)源于碳化硅合成的副產(chǎn)品〔式(2)〕及過(guò)量無(wú)煙煤的不充分燃燒〔式(3)〕?？紤]風(fēng)量、收集率等因子，CO的排放濃度為1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量為1 203.70～6 488.37 kg/d。其日排放量變化規(guī)律如圖4所示。

圖4 CO日排放量變化規(guī)律Fig.4 Daily emission change chart of CO

從圖4可以看出，在升溫階段，CO日排放量隨著溫度的升高持續(xù)上升；在恒溫階段，CO日排放量快速下降；在降溫階段，CO日排放量隨著溫度的降低先突躍上升再逐步下降，其最高日排放量低于升溫階段。CO排放規(guī)律與溫度變化趨勢(shì)不完全相同：在升溫階段，僅少量碳化硅被合成，此時(shí)CO主要來(lái)源于無(wú)煙煤的燃燒〔式(3)〕；在恒溫階段，主反應(yīng)為碳化硅的合成，大部分C元素被SiO2奪走〔式(2)〕，且在高溫狀態(tài)下，熱對(duì)流提供更大的熱動(dòng)力，CO與空氣大量交換而生成大量CO2，使CO的濃度快速降低；在降溫階段，主要是過(guò)量的無(wú)煙煤參與反應(yīng)，合成了CO，但此時(shí)無(wú)煙煤的總量小于升溫時(shí)總量，故而生成CO的最大量小于升溫階段。

5 結(jié)論與建議

(1)在甘肅某碳化硅企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)勘后，采用一套兼顧安全與高收集率的收集裝置，將碳化硅冶煉廢氣由無(wú)組織排放變?yōu)橛薪M織排放，進(jìn)一步研究廢氣的排放規(guī)律。通過(guò)S平衡計(jì)算，得到該裝置的收集率為73%。

(2)檢測(cè)了廢氣中7種污染因子的排放濃度，明確了主要污染因子為SO2、NOx、PM 3種常規(guī)污染因子及CO 1種特征污染因子。

(3)考慮風(fēng)量、收集率等因子，SO2的排放濃度為66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量為74.93～439.00 kg/d。NOx的排放濃度為12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量為13.59～59.64 kg/d。PM排放濃度為6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量為7.60～38.81 kg/d。CO排放濃度為1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量為1 203.70～6 488.37 kg/d。

(4)SO2、NOx、PM的排放規(guī)律與冶煉溫度存在顯著趨同性，在恒溫階段污染因子日排放量最高；而CO的排放規(guī)律則相反，在升溫階段和降溫階段CO日排放量較高，在恒溫階段最低。

污染因子的排放規(guī)律可進(jìn)一步指導(dǎo)污染治理的精確施治，如在污染物排放量較低時(shí)，通過(guò)變頻調(diào)低風(fēng)量，并配備較低濃度的吸收液，最大限度地節(jié)約能源與藥劑。由于有組織排放的廢氣可以通過(guò)除塵、脫硫、脫硝裝置予以去除，而CO則可經(jīng)收集、壓縮后作為燃料使用。因此，建議本行業(yè)污染防治技術(shù)的研究重點(diǎn)應(yīng)為基于提高收集率的收集裝置的改進(jìn)。