閆思齊 成 鵬 于廣益 劉漢洲 費(fèi)楚然 歐陽曉平

1（省部共建“放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院 蘇州 215123）

2（江蘇省高校放射醫(yī)學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心 蘇州 215123）

3（中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司 太倉 215421）

4（國家能源核電非金屬材料壽命評價(jià)與管理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 蘇州 215400）

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，X射線已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療診斷、工業(yè)輻照、工業(yè)探傷、安全安保、農(nóng)業(yè)育種等多個(gè)領(lǐng)域，放射性從業(yè)人員的數(shù)量也隨之快速增長，輻射防護(hù)開始引起廣泛關(guān)注［1-6］。為了保障相關(guān)工作人員的身體健康和生命安全，輻射防護(hù)材料的研發(fā)和商品化具有重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。柔性的輻射防護(hù)材料不僅可以用于個(gè)人輻射防護(hù)裝備的制作，同時(shí)可廣泛應(yīng)用于核儀器、核設(shè)施的外圍輻射防護(hù)，一直是防護(hù)材料研究的熱點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的柔性輻射防護(hù)材料是以鉛或鉛的化合物作為主要填充材料，天然橡膠作為基底材料制作而成的復(fù)合材料［7-8］，例如，鉛橡膠防護(hù)服、鉛橡膠防護(hù)毯等目前已廣泛應(yīng)用于放射醫(yī)療和核工業(yè)等領(lǐng)域。然而，該類材料具有穩(wěn)定性差、易揮發(fā)、生物毒性強(qiáng)、易被吸入人體等缺點(diǎn)，因此，無鉛化已成為柔性輻射防護(hù)材料發(fā)展的重要方向［9］。

不同的核技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域所使用的X射線能量不同。X射線由X球管產(chǎn)生，其能量大小與X球管的管電壓值密切相關(guān)。目前在用X球管電壓值在50～420 keV之間不等，例如，介入科常用管電壓50～115 keV［10］；CT診斷常用管電壓為120 keV［11］。同時(shí)也有大量研究嘗試用低能X射線進(jìn)行成像，以降低病人所受到的劑量，例如利用雙能量70 keV來提高圖片質(zhì)量，降低電壓［12］，安檢機(jī)常用管電壓140～300 keV［13］，工業(yè)CT常用管電壓在100～420 keV，所需能量更高時(shí)將采用γ射線為放射源［14］。因此，不同領(lǐng)域、不同工作場所的放射性從業(yè)人員所處X射線散射場的峰值能量將不同，而鉛在某些能區(qū)存在弱屏蔽區(qū)，防護(hù)效果并不理想。

本工作將主要針對100 keV以下、不同能區(qū)的低能散射X射線輻射場，設(shè)計(jì)了新型的無鉛柔性輻射防護(hù)材料研制方案，以期具有更舒適的穿著體驗(yàn)，兼具更優(yōu)越的輻射防護(hù)效果，從而保證相關(guān)人員的人身安全和生命健康。

1 材料設(shè)計(jì)

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，主要通過光電效應(yīng)、康普頓散射和電子對效應(yīng)損失其自身能量，其反應(yīng)截面（即相互作用概率大?。┡c作用物質(zhì)的原子序數(shù)、密度密切相關(guān)［15］。因鉛材料具有較高的原子序數(shù)、較大的物質(zhì)密度和低廉的價(jià)格，被作為輻射屏蔽填充材料廣泛使用［16-18］。然而，使用過程中發(fā)現(xiàn)鉛具有一定的遷移率和極大的生物毒性，如果長時(shí)間暴露將對使用人員和防護(hù)服制作人員帶來較大的健康威脅，“無鉛”的輻射防護(hù)材料開始被研發(fā)。

研究人員不斷尋找可替代鉛的功能材料。Yue等［19］選擇鎢作為功能填料，制備出了鎢/氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯復(fù)合材料。鉍作為一種新型的綠色金屬，無毒，在空氣中穩(wěn)定，密度大，對射線吸收能力強(qiáng)，與鉛具有相近的質(zhì)量衰減系數(shù)，也被看作是鉛的理想替代品之一。魏霞等［20］將活性Bi2O3微粒加入橡膠中制成無鉛環(huán)保的復(fù)合輻射防護(hù)材料；Nambiar等［21］以氧化鉍（Bi2O3）作為功能填充材料，研制出了氧化鉍/聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合材料，當(dāng)其中氧化鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.4%，材料厚度為3.73 mm時(shí)，即可衰減掉X球管管電壓60 kV時(shí)所產(chǎn)生的幾乎所有X散射線。Azeez等［22］提出利用廢棄橡膠為基底材料，填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的鐵粉制備出無鉛的柔性射線防護(hù)材料，射線衰減性能可達(dá)到25%～30%。元素釓（Gd）因其良好的X射線屏蔽能力和低生物毒性［23］，董志華等［24］制備了甲基丙烯酸釓/丁腈橡膠復(fù)合材料；最近，Mao等［25］研制出了Ga2O3納米薄片/丁腈橡膠復(fù)合材料，其機(jī)械性能和X射線屏蔽性能顯著提升。

為判斷不同的功能填充元素的射線屏蔽性能，考慮到X射線應(yīng)用場所存在大量100 keV以下的散射線，且對人體健康帶來損害，基于美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）專業(yè)計(jì)算網(wǎng)站，計(jì)算得到了Pb、Bi、Gd、W元素在X射線能量區(qū)間為10～100 keV的質(zhì)量衰減系數(shù)，如圖1所示。

圖1 元素質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.1 Mass attenuation coefficient of different elements

從圖1可以看到，在10～100 keV能量范圍內(nèi)，元素Bi具有與Pb近乎一致的質(zhì)量衰減系數(shù)曲線，因此在材料設(shè)計(jì)時(shí)，將選用Bi元素作為Pb元素的替代功能填充元素。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，元素Gd在能量50 keV時(shí)有強(qiáng)吸收邊，使得在50～88 keV能量區(qū)間內(nèi)對X射線衰減能力顯著高于元素Pb和Bi；元素W具有70 keV左右的K-吸收邊，在70～88 keV能量區(qū)間內(nèi)以及在10 keV左右的低能區(qū)，對X射線衰減能力明顯高于其他元素。因此，材料設(shè)計(jì)時(shí)擬將充分利用不同元素的K-吸收邊，來提高柔性防護(hù)材料在不同X射線能區(qū)的屏蔽性能。

1.1 摻Bi的輻射防護(hù)材料設(shè)計(jì)

天然橡膠質(zhì)地柔軟、成本低廉、易于加工，且便于功能填充材料大量且均勻混合，作為柔性屏蔽材料的基礎(chǔ)材料被廣泛使用，因此設(shè)計(jì)時(shí)選用天然橡膠作為基底材料。PbO具有穩(wěn)定的化學(xué)物理性質(zhì)，是目前商用鉛防護(hù)服等屏蔽材料的主要摻鉛方法之一，因此設(shè)計(jì)時(shí)將摻PbO化合物的復(fù)合材料作為對照標(biāo)準(zhǔn)。為有效對比由不同功能填充材料制成的復(fù)合材料的射線屏蔽性能，設(shè)定功能填充物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

基于NIST，計(jì)算得到天然橡膠占比50%，摻Bi2O350%時(shí)復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)，并與摻PbO 50%的情況進(jìn)行對比，如圖2所示。由圖2可知，摻Bi2O350%的復(fù)合材料，與摻同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)PbO的復(fù)合材料在10～100 keV的X射線場內(nèi)，具有幾乎一致的質(zhì)量衰減系數(shù)，因此，Bi2O3可作為PbO的理想替代物，用作無鉛柔性防護(hù)復(fù)合材料的主要功能填充物。

圖2 摻Bi、Pb柔性復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.2 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi and doped Pb

1.2 摻Bi、Gd混合元素的輻射防護(hù)材料設(shè)計(jì)

元素Gd與X射線反應(yīng)截面較大，兼具低生物毒性，因此Gd也可作為Pb的替代物。由上文可知，Gd在50 keV時(shí)對X射線的吸收能力遠(yuǎn)優(yōu)于元素Pb與Bi，因此，設(shè)計(jì)在復(fù)合材料中摻入一定量的Gd，利用Bi、Gd兩種元素的協(xié)同防護(hù)效應(yīng)，以期提高復(fù)合材料在50～88 keV能量區(qū)間對X射線的屏蔽能力。

Gd2O3在空氣中穩(wěn)定存在且具有較高的密度，可作為無鉛柔性復(fù)合材料的功能填充物選擇。基于NIST，計(jì)算得到天然橡膠占比50%，摻Bi2O325%、Gd2O325%時(shí)的質(zhì)量衰減系數(shù)，并與摻PbO 50%的情況進(jìn)行對比，如圖3所示。從圖3可以看到，摻Bi2O3、Gd2O3的復(fù)合材料與總質(zhì)量分?jǐn)?shù)一樣的摻PbO的復(fù)合材料具有相近的質(zhì)量衰減系數(shù)，并且在50～88 keV能區(qū)具有明顯優(yōu)越的輻射屏蔽性能。

1.3 摻Bi、W混合元素的輻射防護(hù)材料設(shè)計(jì)

元素鎢通常也被用作良好的X射線屏蔽材料使用。設(shè)計(jì)在復(fù)合材料中摻入25%的W，摻Bi2O325%，天然橡膠為基底材料占比50%，計(jì)算得到該復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)如圖4所示。與摻PbO 50%的復(fù)合材料對比發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)非常相近，且在70～88 keV以及10 keV左右的低能區(qū)，對X射線衰減能力明顯優(yōu)于摻氧化鉛材料。表明摻Bi2O3及W制成的復(fù)合材料，可完美代替摻氧化鉛類材料，并在70～88 keV以及10 keV左右的低能區(qū)具有更優(yōu)越的屏蔽效果。

圖3 摻Bi和Gd、摻Pb柔性復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.3 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,Gd and doped Pb

2 輻射防護(hù)效果蒙特卡羅模擬

為了進(jìn)一步檢測摻Bi、摻Bi和Gd、摻Bi和W三種柔性復(fù)合材料對X射線的屏蔽效果，基于蒙特卡羅MCNP5程序，模擬了X射線能量分別為10 keV、20 keV、30 keV、40 keV、50 keV、60 keV、70 keV、80 keV、90 keV、100 keV、110 keV、120 keV時(shí)入射X射線的穿透情況。用X射線透射率（即通過屏蔽材料后的X射線通量，除以初始X射線通量）來評估輻射材料的輻射防護(hù)性能，透射率值越大說明該材料的射線屏蔽性能越差。復(fù)合材料厚度分別為1 mm、2 mm時(shí)的模擬結(jié)果如圖5所示。

圖4 摻Bi和W、摻Pb柔性復(fù)合材料的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.4 Mass attenuation coefficient of flexible composites with doped Bi,W and doped Pb

圖5 設(shè)計(jì)材料的X射線屏蔽效果蒙特卡羅模擬 (a)復(fù)合材料厚度1 mm，(b)復(fù)合材料厚度2 mmFig.5 MC simulation of X-ray shielding performance (a)Composite thickness 1 mm,(b)Composite thickness 2 mm

從圖5可以看出，復(fù)合材料厚度為2 mm時(shí)，對入射X射線的屏蔽效果明顯優(yōu)于厚度1 mm，但是兩種厚度下均具有相同規(guī)律。蒙特卡羅模擬結(jié)果表明：摻入Bi2O3的復(fù)合材料，其在10～100 keV能區(qū)對X射線的屏蔽效果與摻PbO的復(fù)合材料最為接近，因此摻Bi可被認(rèn)為是摻Pb的理想替代，Bi2O3可作為無鉛柔性復(fù)合材料的功能填充材料的理想選擇。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料的復(fù)合材料，在54～95 keV能量區(qū)間，相比于只摻入Bi2O3對X射線的吸收效果更好，且在54～66 keV能量區(qū)間在4種材料中具有最優(yōu)的屏蔽效果。摻入Bi2O3、W兩種功能材料的復(fù)合材料，在61～100 keV能量區(qū)間，相比于只摻入Bi2O3對X射線的吸收效果更好，在66～85 keV能量區(qū)間在4種材料中具有最優(yōu)的屏蔽效果，且在70 keV能量時(shí)對X射線的吸收顯著高于傳統(tǒng)的摻鉛類復(fù)合材料。因此，相對于傳統(tǒng)的只添加一種功能材料的方法，在制作屏蔽材料時(shí)適當(dāng)選擇添加多種功能材料，可有效利用不同元素的K-吸收邊，在特定的X射線能區(qū)顯著提高X射線的吸收能力。

3 結(jié)語

通過理論計(jì)算分析，結(jié)合對X射線屏蔽效果的蒙特卡羅模擬，得到：摻Bi是摻Pb的理想替代，Bi2O3可作為無鉛柔性復(fù)合材料中功能填充材料的理想選擇；因?yàn)樵谿d在50 keV左右具有X射線強(qiáng)吸收邊，因此摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料可有效提升復(fù)合材料在54～66 keV能量區(qū)間的屏蔽性能；能量在70 keV左右時(shí)，摻入Bi2O3、W兩種功能材料的復(fù)合材料具有最優(yōu)異的X射線屏蔽效果。因此，如果X射線能量峰值范圍小于54 keV時(shí)，Bi2O3是最優(yōu)填充材料；在54～66 keV能量范圍，摻入Bi2O3、Gd2O3兩種功能材料可有效提升復(fù)合材料對X射線的吸收效果；在66～100 keV能量區(qū)間，摻入Bi2O3、W兩種功能材料是最優(yōu)的填充方法；大于100 keV時(shí)，單獨(dú)填充Bi2O3效果最好。