胡 立，姚軍龍，2，江學(xué)良，王新瑞，關(guān) 鈺，孫中華

(1.武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；3.湖北優(yōu)顯線纜科技有限公司，湖北 蘄春 435300)

作為電氣電子領(lǐng)域的熱門材料，聚合物基介電復(fù)合材料以其低廉的價(jià)格、良好的加工性能與形狀可任意設(shè)計(jì)控制等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于微電子系統(tǒng)、高溫電子器件和儲(chǔ)能設(shè)備等方面[1-3]。隨著科學(xué)技術(shù)與制造業(yè)的發(fā)展，聚合物基介電復(fù)合材料有了越來越多的應(yīng)用空間，但也面臨越來越多的挑戰(zhàn)，如在航空航天、新能源汽車和集成電路領(lǐng)域，需要聚合物基介電材料能長時(shí)間在較高溫度下保持性能的穩(wěn)定[4]。因此，同時(shí)具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高介電常數(shù)和低介電損耗的新型聚合物基復(fù)合材料亟待開發(fā)。

聚酰胺(PA6)無毒、質(zhì)輕、具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性及較好的耐腐蝕性，加工溫度在200～250℃之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃左右，適合應(yīng)用于高溫電子器件和儲(chǔ)能系統(tǒng)，但由于聚合物本身熱阻抗太高，長時(shí)間在高溫條件下工作，難以排出聚集在材料內(nèi)部的熱量，會(huì)對(duì)設(shè)備的可靠性帶來影響[5]。目前，研究人員主要通過在PA6中添加導(dǎo)熱填料來增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能，主要有金屬顆粒和陶瓷顆粒，而由于電子電器領(lǐng)域?qū)Σ牧辖^緣性能方面的要求，陶瓷顆粒成為主要的選擇。在芯片封裝、太陽能電池板模組封裝和柔性穿戴設(shè)備上，要求材料有較高的介電常數(shù)，因而作為“電子陶瓷工業(yè)支柱”的鈦酸鋇(BT)被用來增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的介電性能[6-9]。本實(shí)驗(yàn)選取聚酰胺(PA6)為聚合物基體、碳化硅(SiC)為導(dǎo)熱填料、鈦酸鋇(BT)為介電填料，制備系列高溫介電復(fù)合材料，探究材料在低填充量條件下混合粒徑功能填料對(duì)材料導(dǎo)熱與介電性能的影響，并以此制備出具有高導(dǎo)熱系數(shù)、高介電常數(shù)和低介電損耗的新型復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

主要試劑如下：0.5～0.7μm碳化硅(SiC)，分析純，麥克林試劑有限公司； 5μm碳化硅(SiC)，分析純，麥克林試劑有限公司；鈦酸鋇(BT)，阿拉丁試劑有限公司；聚酰胺6(PA6)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；導(dǎo)電銀漿，SS-5200，上海新盧伊有限公司。主要試劑的性能參數(shù)見表1。

表1 主要原料物理性能參數(shù)

主要試驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試儀器如下：電子天平，F(xiàn)A2004，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，WGL-65B，天津泰斯特儀器有限責(zé)任公司；熱壓機(jī)，R-3202，武漢啟恩科技有限公司；精密型LCR表，Agilent E4980A，深圳安吉倫電子儀器有限公司；游標(biāo)卡尺，GB/T1214，上海量具刃具廠；DRL-3型自動(dòng)導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.2 樣品制備

按實(shí)驗(yàn)方案稱取相應(yīng)質(zhì)量的PA6粉料、SiC粉料及BT粉料，放入瑪瑙研缽，研磨15～20min后得到混料，將混料放入特制模具(制備測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)的直徑為3cm、厚度為1.5mm的圓形模具，制備測(cè)量介電性能的直徑為1.2cm、厚度為1mm的圓形模具)，將放置好混料的模具放入熱壓機(jī)，設(shè)置溫度為220℃，不加壓預(yù)熱15min，后緩慢加壓至15MPa(g)，熱壓15min(期間保持壓力不變)，最后保壓水冷至室溫，取出樣片待測(cè)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用熱流法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量儀測(cè)量復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，熱級(jí)溫度70℃，冷級(jí)溫度30℃，單次測(cè)試時(shí)間設(shè)定為300s，樣品直徑3cm、厚度1.5mm，測(cè)試前樣品于60℃烘箱干燥5h，每個(gè)樣品測(cè)量3～5次，取平均值。

1.3.2介電性能測(cè)試

介電測(cè)試使用Aligent E4980A型精密LCR表，測(cè)試頻率設(shè)置為100Hz～1MHz，測(cè)量樣品的介電損耗與電容C，試樣直徑為1.2cm、厚度為1mm，上下表面涂有導(dǎo)電銀漿，測(cè)試前于60℃烘箱干燥5h，根據(jù)公式(1)可計(jì)算試樣的相對(duì)介電常數(shù)ε：

(1)

式中，C為電容，F(xiàn)；d為試樣厚度，m；A為試樣表面積，m2；ε0為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合粒徑SiC對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

為了保證聚合物基體PA6具有良好的物理性能以及為后續(xù)添加介電填料BT預(yù)留出一定的空間，本次實(shí)驗(yàn)控制SiC的添加量在30%以下。純PA6的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.25W/(m·K)，分別以不同粒徑SiC填充PA6，制備出的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)見圖1。由圖1可知，無論以何種粒徑SiC(0.5～0.7μm或5μm)填充PA6，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)都得到了一定程度的提升，且隨著填充量的增大而增大，當(dāng)填充量為26%時(shí)，PA6/SiC(5μm)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)到達(dá)了0.763 2W/(m·K)，約為純PA6的3倍。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在相同填充量下，這兩種不同粒徑的SiC對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升效果相差不大，在低填充量時(shí)，粒徑為0.5～0.7μm的SiC的增強(qiáng)效果要略微優(yōu)于粒徑為5μm的SiC，而當(dāng)填充量提升至19%時(shí)，粒徑為5μm的SiC的增強(qiáng)效果卻又優(yōu)于前者，并且隨著填料體積分?jǐn)?shù)增大，這一差別變得愈發(fā)明顯。總體來說，在低填充量下，以單一粒徑的SiC顆粒填充PA6來提升材料導(dǎo)熱性能的效果是有限的。

圖1 不同粒徑SiC填充PA6復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比

在探究了單一粒徑SiC對(duì)PA6基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響之后，本實(shí)驗(yàn)以粒徑為0.5～0.7μm與5μm的兩種SiC同時(shí)填充PA6基體，研究混合填料中各組分的配比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。固定填料總填充量為26%，改變兩種SiC的比例制備了一系列樣品，其導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果見圖2，可以發(fā)現(xiàn)，在相同填充量下，無論混合填料的比例如何，同時(shí)填充了兩種粒徑SiC的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)都要高于僅僅填充了單一粒徑SiC的復(fù)合材料。改變混合填料的配比，隨著粒徑為0.5～0.7μm SiC組分增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)越來越高，在0.5～0.7μm的SiC填充量占總填充量80%時(shí)，達(dá)到了最高值0.9198W/(m·K)，而相同填充量下，以單一粒徑SiC填充的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)最高僅達(dá)到0.7632W/(m·K)，混合填料的增強(qiáng)效果約為其1.2倍，相比于純PA6材料提升了約3.7倍。這說明在不增加填料填充總量的情況下，通過改變填料的尺寸以及不同尺寸填料的配比，能更有效地提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖2 以不同粒徑SiC混合填料填充PA6復(fù)合材料導(dǎo)后熱系數(shù)隨填料比例變化

2.2 混合粒徑BT對(duì)復(fù)合材料的介電性能的影響

以3μm和100nm的BT顆粒共同填充PA6基體，固定BT填充總量為16%，改變兩種粒徑BT顆粒的配比，測(cè)得復(fù)合材料的介電性能的變化(見圖3)。由粒徑為100nm的BT單獨(dú)填充的復(fù)合材料表現(xiàn)出了最高的介電常數(shù)約10.5(100Hz)，相應(yīng)的其介電損耗相較于其他組分也較高，達(dá)到約0.08(100Hz)，可見在總填充量較低的情況下，用不同粒徑的BT顆粒混合填充PA6來增強(qiáng)復(fù)合材料的介電性能，并不能如同導(dǎo)熱填料一樣充分發(fā)揮級(jí)配作用的效果，因?yàn)閺?fù)合材料的導(dǎo)熱能力的提升與其內(nèi)部導(dǎo)熱通路的形成密切相關(guān)，各類尺寸顆粒所產(chǎn)生的級(jí)配效果的確有利于導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成，但是此類物理網(wǎng)鏈對(duì)提升復(fù)合材料的介電性能并沒有太大幫助，對(duì)其影響更大的應(yīng)該是介電填料在基體中的分散程度，只有得到充分的分散材料才能獲得更均勻的介電性能，而粒徑較小的納米BT顆粒在經(jīng)過充分研磨后，相比于尺寸更大的微米級(jí)BT顆粒，能在基體中獲得更均勻的分散，使得材料獲得更高、更均一的介電性能。上述內(nèi)容是基于填料填充量較低的前提，已有關(guān)于在高填充下混合粒徑BT填充PVDF獲得了更高介電常數(shù)的報(bào)道，但這一結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)并不矛盾，因?yàn)樵诟咛畛淞肯?，混合粒徑填料可以利用?jí)配效應(yīng)彌補(bǔ)復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙與缺陷，從而提高材料的介電常數(shù)，而在低填充量下填料在基體中的分散性發(fā)揮了更大的作用。

2.3 PA6/SiC/BT復(fù)合材料的導(dǎo)熱與介電性能

確定了兩種不同粒徑混合SiC填料的最佳比例以及選用何種粒徑的BT顆粒后，本實(shí)驗(yàn)固定混合SiC填料的填充量為20%，并向其中添加粒徑為100nm的BT顆粒以增強(qiáng)復(fù)合材料的介電性能，同時(shí)探究在新引入BT顆粒后材料導(dǎo)熱性能的變化，結(jié)果見圖4。僅填充混合粒徑SiC的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.612 0W/(m·K)，當(dāng)加入5%的BT顆粒后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加至0.9109W/(m·K)，并隨著BT填充量的增加而繼續(xù)增大，在BT填充量為20%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了1.111 0W/(m·K)，此時(shí)總的填料填充量已達(dá)40%，根據(jù)滲流理論，若是繼續(xù)增大添加量，材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍會(huì)增大，但是由圖4的變化趨勢(shì)可以看出，其增大的幅度越來越小，繼續(xù)增大添加量對(duì)導(dǎo)熱性能的影響會(huì)越來越小，同時(shí)對(duì)材料力學(xué)性能的影響也將越來越大。

圖3 以不同粒徑BT混合填料填充PA6復(fù)合材料的介電性能

圖4 PA6/BT/SiC復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨BT含量變化趨勢(shì)

由表1可知，BT導(dǎo)熱系數(shù)為6.2W/(m·K)，要高于PA6基體(0.25W/(m·K))，所以添加BT顆粒后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能一定會(huì)有所提升，但由0.612 0W/(m·K)增加到1.111 0W/(m·K)(近81%的增幅)，不僅是由于填料與基體之間固有導(dǎo)熱性能的差距所帶來的，更與不同尺寸填料間的級(jí)配效應(yīng)相關(guān)，如上文所述在相同填充量下混合粒徑SiC對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升要遠(yuǎn)大于在單一粒徑的SiC，而進(jìn)一步向其中添加了0.1μm的BT顆粒后，填料的粒徑分布范圍更大了，0.1μm、0.5～0.7μm和5μm尺寸的填料在體系中發(fā)揮了更顯著的級(jí)配作用，由此增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

PA6/SiC/BT復(fù)合材料的介電性能見圖5，由圖5(a)可知，在未填充BT顆粒之前，復(fù)合材料的介電常數(shù)在100Hz時(shí)，僅達(dá)到7.1，當(dāng)填充5% BT顆粒后其值上升至10，且隨著BT的填充量增加越來越來大，當(dāng)BT的填充量達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)已達(dá)16。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，各組復(fù)合材料的介電常數(shù)都隨頻率的升高而下降，當(dāng)在加入BT顆粒后復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率下降的幅度明顯變小，這說明BT顆粒的加入能在一定程度上提升PA6基復(fù)合材料在高頻下介電性能的穩(wěn)定性。PA6/SiC/BT復(fù)合材料的介電損耗呈現(xiàn)與介電常數(shù)相對(duì)應(yīng)的變化，如圖5(b)所示，由于BT顆粒的加入，復(fù)合材料的介電損耗有一定減小的趨勢(shì)。100Hz時(shí)，當(dāng)BT的添加量達(dá)到20%時(shí)，其損耗由未添加BT時(shí)的0.1降低到0.075左右。

圖5 不同BT填充量下PA6/SiC/BT復(fù)合材料的介電性能

3 結(jié)語

以粒徑分別為0.5～0.7μm和5μm的SiC顆粒、粒徑為100nm的BT顆粒制備了系列PA6/SiC/BT復(fù)合材料，探究了混合粒徑SiC填料對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的影響。在低填充量下，以混合粒徑SiC填充的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.919 8W/(m·K)，加入粒徑為100nm的BT顆粒后，進(jìn)一步利用級(jí)配效應(yīng)使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.111 0W/(m·K)，同時(shí)也使材料的介電常數(shù)在100Hz達(dá)到了16，損耗降低到0.075。