毛香菊,卞孝東*,肖芳,程新濤,王威

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3.自然資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，河南 鄭州 450006；4.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，河南 鄭州 450006

土壤重金屬污染主要是指鉛、汞、鉻、鎘及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬造成的污染[1-2]。重金屬元素通過人類活動(dòng)(如礦業(yè)活動(dòng))進(jìn)入土壤中，致使土壤中重金屬明顯高于原生背景值含量，進(jìn)而造成土壤環(huán)境質(zhì)量惡化[3]。由于重金屬的難降解、易累積、毒性強(qiáng)等屬性[4-5]，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的生長(zhǎng)、產(chǎn)量和質(zhì)量都會(huì)造成影響，一旦被農(nóng)產(chǎn)品吸收進(jìn)入食物鏈，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅[6-12]。鎘米事件使得土壤重金屬污染問題“飛入尋常百姓家”[13-16]。因此，利用多時(shí)段的監(jiān)測(cè)資料對(duì)土壤重金屬時(shí)空變異趨勢(shì)進(jìn)行定量研究，揭示土壤重金屬的時(shí)空變異和遷移規(guī)律，對(duì)控制礦山重金屬污染，保證農(nóng)產(chǎn)品的安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文所調(diào)查的銅礦山位于我國(guó)高緯高寒生態(tài)脆弱區(qū)，為特大型斑巖銅(鉬)礦床，于2010年建成投產(chǎn)，其開采方式為先露天開采，后期轉(zhuǎn)地下開采，采選與冶煉分離。浮選產(chǎn)生的尾礦經(jīng)濃縮后輸送至5 km外的尾礦庫(kù)，低品位氧化物礦采用破碎—筑堆—噴灌浸出—萃取—電積工藝流程處理。該礦山開采活動(dòng)對(duì)地質(zhì)環(huán)境的影響主要是低品位礦石堆浸、廢石堆放、選礦廢水排放和尾礦排放。其中低品位礦石經(jīng)過人工酸性淋濾會(huì)產(chǎn)生大量的含有較高濃度重金屬元素的強(qiáng)酸性廢水，從而對(duì)周邊土壤及下游河流水質(zhì)產(chǎn)生影響；尾礦、廢石的長(zhǎng)期堆放致使重金屬元素通過地表徑流、大氣飄塵、冰雪融化等方式污染周邊土壤。在此基礎(chǔ)上，本工作通過收集多年來的監(jiān)測(cè)資料，分析研究該銅礦區(qū)9種重金屬元素的時(shí)空分布特征及變化規(guī)律，定量計(jì)算各種金屬在土壤中的累積速率和擴(kuò)散速率，為進(jìn)一步研究土壤重金屬的累積效應(yīng)、建立礦山土壤環(huán)境質(zhì)量預(yù)警指標(biāo)體系、開展土壤重金屬污染修復(fù)等提供技術(shù)支撐。

1 樣品采集與測(cè)試

表層土壤樣品：首先在整個(gè)礦區(qū)及外圍350 km2的范圍內(nèi)按照1件/2.5 km2網(wǎng)格布點(diǎn)采樣，具體點(diǎn)位根據(jù)區(qū)域地貌特征、土壤類型分布適當(dāng)調(diào)整，采集表層土樣137件(深度0～20 cm)；其次在礦業(yè)活動(dòng)區(qū)的廢石堆場(chǎng)、堆浸場(chǎng)、采礦場(chǎng)及尾礦庫(kù)周圍農(nóng)田采集加密表層土樣45件。

深層土壤樣品：在堆浸場(chǎng)下游河道邊采集剖面土壤4件(深度0～200 cm)。在遠(yuǎn)離礦區(qū)30 km外的對(duì)照區(qū)域(該區(qū)成土環(huán)境與調(diào)查區(qū)相同卻沒有從事礦業(yè)開發(fā)活動(dòng))采集背景土壤樣品9件。

實(shí)際樣品采樣點(diǎn)分布圖如圖1所示。

圖1 銅礦研究區(qū)土壤樣品采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of soil sample sampling points in copper mine research area

采樣時(shí)間為2005年10月，2016年6月、10月，2017年10月，采樣點(diǎn)用GPS定位，在其50 m范圍內(nèi)采用梅花采樣法，2～3個(gè)子樣組合成1個(gè)樣品，四分法縮減至樣品質(zhì)量不小于1 kg。樣品采集后，裝入采樣袋或采樣瓶，密封貼上標(biāo)簽，并做好記錄與描述。

土壤樣品自然風(fēng)干，過20目篩后，送黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所和河南省巖石礦物測(cè)試中心進(jìn)行處理分析。Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb和Zn采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，As和Hg的含量采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定，pH值采用玻璃電極法測(cè)定。土壤樣品分析過程加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07446，即GSS-17，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所)進(jìn)行質(zhì)量控制，分析樣品的重復(fù)數(shù)為10%～15%。整個(gè)分析過程所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為亞沸蒸餾水。

2 銅礦區(qū)土壤重金屬元素的時(shí)空變異趨勢(shì)

2.1 土壤重金屬含量特征

銅礦區(qū)土壤重金屬含量特征參數(shù)、毗鄰區(qū)土壤對(duì)照值、國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(GB15618-1995，pH值<6.5)列于表1。數(shù)據(jù)表明，該區(qū)土壤中重金屬含量有較大的差異，Cr、Hg和Ni變異系數(shù)較低(低于40%)，其余重金屬元素As、Cd、Cu、Mo、Zn、Pb的變化幅度均高于40%，變異系數(shù)最大的重金屬元素是Cu(131%)，其次為Mo(81%)，部分地點(diǎn)重金屬含量極高，Cu的最大值達(dá)1 497 mg/kg，Cr達(dá)537 mg/kg，Ni達(dá)222 mg/kg。變異系數(shù)越大表明人為活動(dòng)的干擾作用越強(qiáng)烈。

單項(xiàng)污染的超標(biāo)率計(jì)算結(jié)果表明，Cr、Hg和Pb的含量低于國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值；As、Cd、Cu、Ni和Zn的含量則高于國(guó)標(biāo)限值，超標(biāo)率介于0.75%～19.03%，除Cu外，超標(biāo)倍數(shù)均不高。與毗鄰區(qū)未開礦地區(qū)土壤重金屬含量平均值相比較，除Hg外的8種重金屬元素均有不同程度的累積污染(累積污染比例為14.18%～86.57%)，個(gè)別地區(qū)累積污染倍數(shù)較高(達(dá)20多倍)。

表1 銅礦工作區(qū)土壤重金屬含量及不同參考標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Soil heavy metal content and different reference standards in copper mine area

表2 工作區(qū)表層土壤重金屬元素的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of heavy metals in the surface soils

*means 0.05 level (bilateral) was significantly correlated；**means 0.01 level (bilateral) was significantly correlated.

研究土壤樣品中重金屬含量之間的相關(guān)性，可以推測(cè)土壤重金屬是否同源。一般來說，重金屬元素之間如果具有顯著的相關(guān)性，則表明它們可能具有相同的來源，比如來源于相同的地球化學(xué)作用或人為活動(dòng)，亦或是二者的復(fù)合作用。對(duì)工作區(qū)表層土壤重金屬進(jìn)行了相關(guān)性分析，相關(guān)性系數(shù)列于表2。對(duì)照相關(guān)系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表可知，工作區(qū)內(nèi)Cu與Hg、Mo顯著相關(guān)，Hg與Cu、Mo、Cd、Ni顯著相關(guān)，Cd與Hg、Pb、Zn顯著相關(guān)，而As則與其他元素之間的相關(guān)性不大。由此推斷，工作區(qū)內(nèi)的Cu、Hg、Mo、Ni、Cd、Pb、Zn之間的同源性較高(都來自礦石)，As則與上述重金屬元素不同源，可能來自于堆浸或農(nóng)藥施用等人為活動(dòng)。

2.2 土壤重金屬含量的時(shí)空變異分析

該礦區(qū)自2005年至2017年間典型污染源(排土場(chǎng)、尾礦庫(kù)、堆浸場(chǎng))附近土壤中重金屬含量及比值數(shù)據(jù)見表2，其中2005年數(shù)據(jù)來源于未開礦之前該銅業(yè)股份有限公司的現(xiàn)狀監(jiān)測(cè)報(bào)告。

排土場(chǎng)附近不同時(shí)期土壤重金屬含量如圖2所示，對(duì)比不同年份的土壤重金屬監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，2017年重金屬含量與2005年的比值顯示，經(jīng)過12年的采選活動(dòng)，排土場(chǎng)土壤中的As、Hg和Ni表現(xiàn)為累積，累積量分別是2005年未開采時(shí)的1.14倍、1.17倍和2.13倍；Cr和Cu表現(xiàn)為未累積，與2005年未開采時(shí)含量差別不大；Cd、Pb和Zn則表現(xiàn)為略微減少。

尾礦庫(kù)下游土壤中As、Cr、Hg、Ni和Pb元素均呈現(xiàn)正累積，2017年累積量分別是2005年的1.22倍、1.04倍、3.04倍、1.94倍和1.14倍，Zn的含量變化不大，Cu的含量先增加后減少，Cd含量為減少(圖3)。

堆浸場(chǎng)土壤中As、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn元素為正累積，2017年累積量分別是2005年的1.14倍、1.34倍、3.62倍、2.48倍、1.74倍和1.24倍，Cd的含量變化不大，Pb的含量略微減少(圖4)。

整體而言，在所監(jiān)測(cè)的12年內(nèi)，僅有3種重金屬在排土場(chǎng)的累積，累積速率也較低，但是在尾礦庫(kù)下游和堆浸場(chǎng)則表現(xiàn)為多種重金屬元素的同時(shí)累積，個(gè)別元素的累積倍數(shù)較高，因而需要更長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)監(jiān)測(cè)。

圖2 排土場(chǎng)土壤中重金屬含量逐年變化情況Fig.2 The variation of heavy metal content in the soil of the dump site year by year

圖3 尾礦庫(kù)下游土壤中重金屬含量逐年變化情況Fig.3 The variation of heavy metal content in the soil downstream of tailing reservoir year by year

圖4 堆浸場(chǎng)土壤中重金屬含量逐年變化情況Fig.4 The variation of heavy metal content in the soil of heap leaching field year by year

2.3 土壤重金屬累積速率與環(huán)境質(zhì)量預(yù)測(cè)預(yù)警

對(duì)排土場(chǎng)、尾礦庫(kù)和堆浸場(chǎng)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，采用年均增長(zhǎng)量和總變化率2個(gè)參數(shù)定量分析相同地點(diǎn)土壤重金屬含量隨時(shí)間的累積速率，分析結(jié)果表3。

年均增長(zhǎng)量是指在一定時(shí)期內(nèi)重金屬平均每年增長(zhǎng)的數(shù)量，是一種序時(shí)平均數(shù)，其計(jì)算公式為：

D=(Ci-Cj)/(i-j)

(1)

總變化率表示在某時(shí)段內(nèi)重金屬含量變化的快慢程度，其表達(dá)式為：

V=(Ci-Cj)/Cj

(2)

其中：D為年均增長(zhǎng)量(mg/kg·a-1)，Ci為當(dāng)前年重金屬含量(mg/kg)，Cj為當(dāng)前年以前某年重金屬含量(mg/kg)，i-j為歷時(shí)年數(shù)，V為總變化率。

由表4中數(shù)據(jù)顯示，重金屬As、Hg和Ni的含量在3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位均表現(xiàn)為正增長(zhǎng)，Cd則表現(xiàn)為負(fù)增長(zhǎng)，Cr、Cu、Pb和Zn則表現(xiàn)為在一些地點(diǎn)呈正增長(zhǎng)，在另外一些地點(diǎn)呈負(fù)增長(zhǎng)，規(guī)律性不強(qiáng)。從2005年到2017年，12年間，堆浸場(chǎng)處Cu的年均增長(zhǎng)量最大，達(dá)到53.09 mg/(kg·a-1)，排土場(chǎng)處Ni為1.63 mg/(kg·a-1)；Cd為負(fù)增長(zhǎng)，年均增長(zhǎng)量為-0.07 mg/(kg·a-1)。12年來變化最快的是Hg，總變化率為1.17，其次是Ni和Cu，分別為1.04和0.36。

表3 銅礦不同時(shí)期土壤重金屬含量及比值Table 3 Soil heavy metals contents and ratio in the different period at copper mine /(mg·kg-1)

表4 不同時(shí)期同一地點(diǎn)土壤重金屬年均增長(zhǎng)量和總變化率Table 4 Average annual growths and total change rates of soil heavy metals in different periods at the same places

Note:Initial data were obtained in 2005,2016 data were obtained in October 2016;D was the annual growth (mg/kg·a-1),V was the total rate of change,dimensionless.

利用土壤重金屬含量變化幅度和變化快慢程度的量化指標(biāo)，可以預(yù)測(cè)未來5年、10年、50年等時(shí)間內(nèi)土壤重金屬的累積量，也可以預(yù)測(cè)重點(diǎn)污染源附近土壤的超標(biāo)年限，從而對(duì)環(huán)境地球化學(xué)累積效應(yīng)作出判斷，對(duì)質(zhì)量惡化土壤作出預(yù)警。假設(shè)當(dāng)前礦業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度不變，也無急性污染泄露事件發(fā)生，以表3中2005—2017年計(jì)算的年均增長(zhǎng)量為依據(jù)，則排土場(chǎng)處As、Hg、Ni超過GB 15618—1995土壤II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值需要的年限分別為364年、277年和19.7年；尾礦庫(kù)下游土壤As、Cr、Hg、Ni和Pb超標(biāo)需要的年限分別為181年、441年、55.6年、23.6年和1103年；而堆浸場(chǎng)處As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn超標(biāo)需要的年限依次為281年、0年、72年、0年、66.75年、37.8年和89.5年。由此發(fā)現(xiàn)，堆浸場(chǎng)的Cd、Cu在尚未開始堆浸時(shí)就已超標(biāo)，年均增長(zhǎng)量又較快，因而此處土壤惡化的可能性較大，應(yīng)引起足夠重視。而尾礦庫(kù)和排土場(chǎng)處，除了Ni具有較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)外，其他元素的環(huán)境容量相對(duì)較大。

3 堆浸場(chǎng)下游小溪沿岸土壤重金屬遷移規(guī)律

該銅礦的開采積累了大量的低品位氧化銅礦石，堆積在泥鰍河流域上游小溪邊。為了進(jìn)一步對(duì)銅進(jìn)行回收利用，低品位礦石采用硫桿菌和稀硫酸進(jìn)一步噴淋礦石浸取銅，同時(shí)在這個(gè)過程中產(chǎn)生大量的氧化酸性廢水。酸性廢水就通過排放、滲漏、溢流等方式匯入小溪，已經(jīng)嚴(yán)重污染了溪水和岸邊土壤。本工作采集了小溪岸邊表層和深層土壤樣品，進(jìn)行重金屬元素分析，研究重金屬在土壤中的分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

小溪下游距堆浸場(chǎng)200～1 500 m范圍內(nèi)表層土壤重金屬含量變化趨勢(shì)如圖5所示。可以看出，Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的含量隨著離堆浸場(chǎng)距離的增加而降低，Cd和Cu元素分別在距離大于1 000 m和1 500 m時(shí)降至土壤國(guó)家II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值以下，其他重金屬元素未超標(biāo)；As、Hg和Mo元素隨著距離的增加略有增加。表明Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的橫向遷移距離相對(duì)較短，而As、Hg和Mo元素橫向遷移距離略長(zhǎng)，即As、Hg和Mo更容易隨堆浸液排放向下游運(yùn)移。

圖5 小溪岸邊土壤重金屬含量隨距離變化規(guī)律Fig.5 The change rule of heavy soil metal content with distance along the stream along the shore

圖6 17TQ0103剖面土壤樣品中重金屬含量垂向分布圖Fig.6 Vertical distribution of heavy metal content in soil samples from profile 17TQ0103

17TQ0103剖面(0～200 cm，穿過20～60 cm層位的多年凍土層)土壤樣品的重金屬垂向分布規(guī)律如圖6所示，從圖中可以看出，樣品中Cu、Zn、Cr、Cd的含量隨著剖面深度的增加而降低，表土中重金屬含量高于深層土壤樣品，呈現(xiàn)出在凍土層的凍結(jié)鋒面上富集的規(guī)律，凍結(jié)鋒面20～60 cm土壤中Cu、Zn、Cr、Cd含量分別是底層180～200 cm處含量的2.99、1.01、1.14和2.60倍，自表土向下約20 cm深度即開始出現(xiàn)凍結(jié)，起到隔水作用，阻止水分下滲和重金屬的向下遷移，故呈現(xiàn)出上高下低現(xiàn)象。總Cr和As的規(guī)律較為復(fù)雜，可能是受到凍土層的凍結(jié)—融化循環(huán)作用，當(dāng)凍結(jié)時(shí)向凍結(jié)鋒面遷移，土體融化時(shí)，在重力作用下繼續(xù)向下垂直遷移。Cr6+則是呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，Mo和Hg的含量在各層次差別甚微。

4 結(jié) 論

(1)在所監(jiān)測(cè)的12年內(nèi)，僅有3種重金屬在排土場(chǎng)累積，累積速率也較低，但是在尾礦庫(kù)下游和堆浸場(chǎng)則表現(xiàn)為多種重金屬元素的同時(shí)累積，個(gè)別元素的累積倍數(shù)較高，因而需要更長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)監(jiān)測(cè)。

(2)堆浸場(chǎng)的Cd、Cu在尚未開始堆浸時(shí)就已超過國(guó)家土壤II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，年均增長(zhǎng)量又較快，因而此處土壤惡化的可能性較大，應(yīng)引起足夠的重視。而尾礦庫(kù)和排土場(chǎng)處，除了Ni具有較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)外，其他元素的環(huán)境容量相對(duì)較大。

(3) 堆浸場(chǎng)下游的表層土壤中Cr、Zn、Ni、Pb、Cr6+、Cd和Cu元素的橫向遷移距離相對(duì)較短，而As、Hg和Mo元素橫向遷移距離略長(zhǎng)，更容易隨堆浸液排放向下游運(yùn)移。剖面土壤樣品中Cu、Zn、Cr、Cd的含量隨著深度的增加而降低，表土中重金屬含量高于深層土壤樣品，呈現(xiàn)出在凍土層的凍結(jié)鋒面上富集的規(guī)律。