苗毅恒，曹亦俊,，彭偉軍，常魯平，王偉

1．鄭州大學(xué) 河南省資源與材料工業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450001； 2．鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也日益劇增。工業(yè)廢水主要可以分為無機(jī)廢水、有機(jī)廢水和重金屬廢水等。工業(yè)廢水因具有水量大、污染物種類多且成分復(fù)雜多變、流動性強(qiáng)等特點(diǎn)，而對環(huán)境造成相當(dāng)大的破壞,著名的“水俁事件”“富山事件”和“鎘米事件”等都是由廢水污染造成的。目前，隨著“綠水青山就是金山銀山”和“黃河流域生態(tài)保護(hù)和高質(zhì)量發(fā)展”等國家政策形式下，廢水污染已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注和重視[1-4]。廢水凈化的方法主要有吸附法、生物修復(fù)[5]、沉淀[6]、反滲透[7]、離子交換[8]、電化學(xué)法[9]等，其中，吸附法因具有成本低廉、處理效果好、工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)廢物資源化和循環(huán)再利用等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。吸附法通過污染物和吸附劑分子之間的相互作用力，例如范德華力、靜電力、氫鍵和化學(xué)鍵等，將污染物吸附到吸附劑上尤其對采用其它方法難以有效處理的劇毒和難降解的污染物，具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值[10]。吸附劑的選用是吸附法的關(guān)鍵，吸附劑性能的優(yōu)劣決定了水中污染物分離效果的好壞及分離效率的高低。理想型吸附劑應(yīng)具有較廣的適用范圍、較大的吸附容量、較短的吸附時間、優(yōu)良的再生性能以及低廉的價(jià)格等。

膨潤土(Bentonite)是以蒙脫石為主要礦物的黏土類礦物，儲量大、分布廣、售價(jià)低，是一種環(huán)境友好型礦物材料。膨潤土因具有較大的比表面積、較高的穩(wěn)定性、突出的陽離子交換量和良好的吸附性能、體積膨脹性、懸浮性和分散性等特點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)廢水處理[11]。目前，膨潤土在Cu、Pb、Zn等重金屬廢水、N、P等無機(jī)廢水和亞甲基藍(lán)、苯和油等有機(jī)污染廢水中得到了應(yīng)用，但是吸附后的膨潤土固液分離困難是限制其工業(yè)化應(yīng)用的一個主要瓶頸。因此，為了達(dá)到既能保持膨潤土良好的物理化學(xué)特性，又能使其在水處理后可以高效回收再利用的目的，研究者們采用了不同的方法對膨潤土進(jìn)行改性[12]，或以膨潤土為基底制備了一系列膨潤土基復(fù)合材料。因此，本文綜述了改性膨潤土和膨潤土基復(fù)合材料的制備方法，以及其在工業(yè)廢水高效資源化利用中的研究進(jìn)展，為膨潤土高值化應(yīng)用提供參考。

1 膨潤土簡介

膨潤土主要成分是蒙脫石，不僅具有比表面積大、穩(wěn)定性好、陽離子交換性強(qiáng)、吸附性和體積膨脹性良好等優(yōu)點(diǎn)，而且還具備突出的懸浮性和分散性，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理。蒙脫石具有21的層狀結(jié)構(gòu)，由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成[13]，通式是：Nax(H2O)4{(Al2-xMg0.33)[Si4O10](OH)2}，結(jié)構(gòu)如圖1，其中硅氧四面體中的Si4+易被Al3+替換，鋁氧八面體中的Al3+易被Mg2+、Fe2+等置換，所以蒙脫石晶體帶永久性負(fù)電荷，K+、Na+、Ca2+等陽離子可通過靜電引力吸入晶體層間實(shí)現(xiàn)電荷平衡，且吸入層間這些陽離子可以被其他陽離子交換。此外，蒙脫石晶體邊緣鍵被破壞，被質(zhì)子化后端面帶負(fù)電荷，對會通過靜電作用吸引陽離子。由于蒙脫石晶體具有獨(dú)特的負(fù)電性，使得膨潤土可通過靜電吸引或離子交換反應(yīng)來吸附廢水中的污染物[14]。

圖1 蒙脫石層狀硅酸鹽板的橫截面模型。這種原子的排列，稱為蒙氏結(jié)構(gòu)，由兩層朝內(nèi)的硅酸鹽四面體(淡藍(lán)色)組成，其側(cè)面是一層氧化鋁八面體(深藍(lán)色)[13]Fig.1 Cross-sectional model of the montmorillonite layered silicate platelet.This arrangement of atoms,called a smectite structure,consists of two inward-facing layers of silicate tetrahedra (light blue) that flank a layer of alumina octahedra (dark blue)

2 膨潤土基復(fù)合材料及其制備

膨潤土作為吸附劑，在使用過程中，主要是將天然膨潤土或者其改性產(chǎn)物直接用于凈化污染物濃度較低的廢水。雖然膨潤土作為高效廉價(jià)吸附劑在廢水凈化中取得了一定成果，但是天然膨潤土仍存在一些缺點(diǎn)：(1)表面的硅氧結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的親水性，層間的陽離子易于水合，在吸附非親水性污染物時吸附動力慢，而且吸附的污染物容易解吸脫附，導(dǎo)致吸附不穩(wěn)定；(2)蒙脫石晶體層間距較小，雜質(zhì)離子易堵塞孔隙，不利于物質(zhì)的擴(kuò)散傳輸，造成陽離子交換容量無法充分利用；(3)對污染物的吸附不具選擇性；(4)具有較強(qiáng)的懸浮性，在廢水處理過程中難以分離和回收[14,15]。基于此，研究者對膨潤土進(jìn)行一系列的活化、改性和與其他材料復(fù)合，期望通過活化、改性和二者的協(xié)同作用克服上述缺點(diǎn)，使其成為理想的吸附劑[16]。

2.1 膨潤土的活化

常見的膨潤土活化方法有熱活化、酸活化以及微波活化，它們都是根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改變膨潤土的物理化學(xué)特性，從而提高膨潤土的吸附能力。

2.1.1 酸活化

酸活化是將膨潤土浸泡在一定濃度的酸溶液中(如硫酸、鹽酸等)，恒溫?cái)嚢枰欢〞r間后過濾洗滌至中性，然后干燥研磨即得酸改性膨潤土。在酸化過程中，通過H+置換其層間的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子[17]，改善其孔道和孔結(jié)構(gòu)，與天然膨潤土相比，酸改性膨潤土的片層堆積結(jié)構(gòu)變得松散，孔道擴(kuò)大，有利于污染物分子進(jìn)入孔道，吸附性能得到了提高。崔文龍[18]等人采用不同濃度的硫酸溶液對低品位膨潤土進(jìn)行活化試驗(yàn)，結(jié)果顯示用30%的硫酸活化效果最好，相較于原土比表面積由246 m2/g增大到了568 m2/g，增加了130%。林輝[19]等人采用鹽酸對膨潤土進(jìn)行活化，并研究酸活化膨潤土對苯胺和苯酚混合溶液的吸附性能，結(jié)果表明酸活化膨潤土具有較強(qiáng)的吸附選擇性，對苯胺的吸附效果明顯優(yōu)于苯酚，且酸活化膨潤土對苯胺的吸附符合Freundlich等溫線模型。

2.1.2 熱活化

熱活化原理是通過在較高溫度下焙燒將膨潤土表面與層間的吸附水、部分結(jié)晶水和有機(jī)雜質(zhì)揮發(fā)掉，達(dá)到疏通孔道、擴(kuò)大孔徑與孔容的目的。膨潤土的活性也會隨著溫度的升高而逐漸增加，一般在300～600 ℃之間進(jìn)行煅燒，當(dāng)溫度高于600 ℃時，結(jié)構(gòu)水開始逃逸，膨潤土結(jié)構(gòu)遭到破壞，會導(dǎo)致其內(nèi)表面消失，比表面積逐漸減小[20]。夏暢斌[21]等人分別研究了熱活化和酸活化膨潤土對Pb2+的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)，活化后的膨潤土吸附Pb2+性能得到明顯的提升，且在較高溫度下熱活化的膨潤土吸附容量較大。

2.1.3 微波活化

微波活化是采用微波對膨潤土進(jìn)行有效地改性和活化。與常規(guī)濕法活化相比，有機(jī)膨潤土的層間距和有機(jī)碳含量得到提高，且染料的去除效果顯著提高。馬少健[22]等人采用微波輻射技術(shù)將膨潤土活化，用活化的膨潤土吸附廢水中的Cu2+，結(jié)果表明，微波輻射不僅可以活化膨潤土，且比馬弗爐焙燒活化的效果更好，微波活化膨潤土的工藝簡單、活化時間縮短、能耗低。

綜上，酸活化、熱活化以及微波活化的主要目的是去除膨潤土層間雜質(zhì)，增大膨潤土的比表面積與層間距，從而達(dá)到改善膨潤土對于污染物的吸附能力。

2.2 有機(jī)/無機(jī)改性膨潤土

雖然膨潤土具有較大的離子交換容量和比表面積，但是由于它表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性以及層間陽離子易發(fā)生水解，所以未經(jīng)改性的原土對有機(jī)物的吸附能力較差。采用表面活性劑對膨潤土進(jìn)行改性，制備有機(jī)改性膨潤土，有機(jī)改性能顯著提高膨潤土的吸附性能和疏水性，使其在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性、乳化性和增溶性[23]。

2.2.1 有機(jī)改性

有機(jī)改性主要是采用有機(jī)試劑與膨潤土相互作用來改變膨潤土的理化性質(zhì)。一般使用的有機(jī)試劑有偶聯(lián)劑、離子型表面活性劑、有機(jī)胺和脂肪酸等。有機(jī)改性的作用機(jī)理一般是：(1)利用有機(jī)分子與膨潤土表面的羥基發(fā)生鍵和作用而引入新的功能基團(tuán)；(2)利用有機(jī)離子與膨潤土層間陽離子交換，增大層間距同時引入新的功能基團(tuán)[17]。經(jīng)過有機(jī)改性后的膨潤土局部結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)變化較小，層間距會明顯增加，有機(jī)溶劑除了與蒙脫石發(fā)生離子交換外，還與蒙脫石的部分結(jié)構(gòu)發(fā)生了鍵和作用。近年來膨潤土有機(jī)改性中常用到的改性劑見表1。

表1 常見改性劑Table 1 Common modifiers

林輝[19]等在水浴加熱條件下將一定量的四甲基氯化銨加入反應(yīng)釜中，之后再向其中加入一定量的膨潤土原土，反應(yīng)一段時間，經(jīng)過抽濾、洗滌(以AgNO3溶液檢測氯離子)、干燥、粉碎的后得到了有機(jī)膨潤土。孟凡芳[26]等人以不同鏈長的季銨鹽為改性劑制備出了四種改性膨潤土，結(jié)果表明：相較于天然膨潤土，季銨鹽改性膨潤土層間距均有所增加，季銨鹽改性劑的碳鏈越短，改性膨潤土的層間距越小。此外，膨潤土經(jīng)過改性后，層間距由1.257 nm增加到1.803 nm，BET比表面積由20.6 m2/g增加到83.5 m2/g，耐熱溫度由670 ℃提高到780 ℃。尹琦璕[27]等人采用陽離子改性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和非離子改性劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)對鈣基蒙脫石進(jìn)行濕法改性制得陽-非離子型有機(jī)蒙脫石，結(jié)果表明：CTAB與OP-10可以同時嵌入到蒙脫石層間，陽-非離子型有機(jī)蒙脫石的片層膨脹程度和改性效果優(yōu)于單陽離子型有機(jī)蒙脫石，表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

比較有機(jī)改性劑的使用對膨潤土的影響，不難發(fā)現(xiàn)有機(jī)改性主要作用是增大了膨潤土的層間距，改善其熱穩(wěn)定性。而長碳鏈的有機(jī)改性劑在改善膨潤土層間距與熱穩(wěn)定性上效果較好。

2.2.2 無機(jī)柱撐改性

無機(jī)柱撐改性是利用膨潤土的陽離子交換性和膨脹性，采用柱撐劑交換膨潤土層間的陽離子，增大其層間距，然后加熱脫羥基得到柱狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，無機(jī)柱撐改性膨潤土的吸附性能和選擇性大大提高。常見的柱撐劑為聚合羥基陽離子如鋁十三聚體(Al13),[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+。林輝[28]等以聚合羥基鋁離子(Al13keggin離子，[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+)為柱撐劑，制備了柱撐膨潤土，研究發(fā)現(xiàn)改性膨潤土的層間距由原土的1.19 nm增至1.91 nm，BET比表面積與微孔比表面積分別為257.5 m2/g與175.5 m2/g。

2.2.3 無機(jī)-有機(jī)柱撐改性

研究發(fā)現(xiàn)將某些表面活性劑引入多聚羥基金屬陽離子柱撐膨潤土的層間，可以合成出孔徑較大和熱穩(wěn)定性良好的無機(jī)-有機(jī)柱撐膨潤土。一般選用分子大小不等的可溶性季銨鹽作為表面活性劑，無機(jī)柱撐膨潤土有機(jī)化時應(yīng)選擇碳鏈比較長的有機(jī)季銨鹽[29]，這樣可以有效地?fù)伍_膨潤土的層間距。

無機(jī)-有機(jī)柱撐膨潤土是利用無機(jī)物與有機(jī)物的共同作用，先將無機(jī)物引入膨潤土層間，擴(kuò)大其層間距離，然后再引入有機(jī)物，使改性后的膨潤土具有較強(qiáng)的吸附架橋作用，從而為污染物提供更多的附著點(diǎn)。孟波[30]等選用不同碳鏈長度及不同類型的表面活性劑與聚合羥基鋁對膨潤土進(jìn)行復(fù)合改性，結(jié)果表明：長碳鏈表面活性劑制備的復(fù)合改性樣品比短碳鏈表面活性劑制備的復(fù)合改性樣品的苯胺吸附效果好，陰離子表面活性劑制備的復(fù)合改性樣品比陽離子表面活性劑制備的復(fù)合改性樣品的苯胺吸附效果好。孫銀霞[32]等人采用具有不同結(jié)構(gòu)的短碳鏈金屬螯合劑和長碳鏈表面活性劑與鈉基膨潤土進(jìn)行多元復(fù)合改性，制備出無機(jī)柱撐膨潤土，其層間距增加且吸附能力增強(qiáng)。

綜上，長鏈柱撐劑的引入可以有效地增加層間距，而且柱撐劑的引入，相較于原土增加了更多的吸附位點(diǎn)，使得污染物的附著點(diǎn)增加，污染物的處理量大大增加。但是單獨(dú)使用改性膨潤土作為吸附劑仍存在難分離，不容易回收等難題。然而膨潤土的改性處理可以為后續(xù)復(fù)合材料的制備提供了更多的選擇。

2.3 膨潤土基復(fù)合材料

雖然膨潤土在廢水處理研究應(yīng)用中取得了一定成果，但是單一的膨潤土在廢水處理過程中存在固液分離困難、吸附量低等不足。因此，研究者們將其他材料與膨潤土進(jìn)行復(fù)合制備了膨潤土基復(fù)合材料，期望通過二者的協(xié)同、耦合作用，增強(qiáng)復(fù)合材料的吸附性能，克服其固液分離難題。

2.3.1 磁性有機(jī)膨潤土

在膨潤土吸附材料中引入磁性基團(tuán)，可以提高膨潤土固液分離能力，增加對難降解污染物的吸附效果等。

湯睿[31]等采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對磁性膨潤土(MB)進(jìn)行有機(jī)改性，制得CTAB改性磁性膨潤土(CTAB/MB)。研究發(fā)現(xiàn)MB和CTAB/MB的磁滯回歸曲線均為接近重合的“S”型磁滯回線，矯頑力的值均比5 Oe小，不存在磁滯現(xiàn)象，表明了兩種材料均存在良好的超順磁性。由于這種超順磁性的存在，當(dāng)施加外磁場時，MB和CTAB/MB便可以被定向的收集起來，從而克服了固液分離難題。

2.3.2 殼聚糖/膨潤土復(fù)合材料

殼聚糖(Chitosan，CS)是天然的高分子吸附材料，毒性低，可生物降解。殼聚糖分子中的氨基氮、羥基氧可以借氫鍵，或者借用鹽鍵形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，使其與很多物質(zhì)發(fā)生螯合反應(yīng)[32]。基于膨潤土比表面積大、吸附性能良好[33-37]，和殼聚糖活性基團(tuán)吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并考慮到吸附后的固液分離問題，研究者采用一定的方法成功的制備了磁性殼聚糖/膨潤土復(fù)合材料[38]。

Wang[39]通過共沉降法將膨潤土固定在殼聚糖微球的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，制備了一種易于獲得的磁性膨潤土-殼聚糖混合珠(BN-CTS)，研究發(fā)現(xiàn)BN-CTS具有均勻的孔狀結(jié)構(gòu)、豐富的結(jié)合位點(diǎn)和優(yōu)良的吸附特性。此外，由于Fe3+/Fe2+的引入，這些混合珠存在順磁特性使其易于分離，便于回收利用。

2.3.3 氧化石墨烯/膨潤土復(fù)合材料

氧化石墨烯(GO)是一種二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)單原子層納米材料，具有非凡的機(jī)械、電學(xué)和熱學(xué)性能和極高的比表面積，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的吸附材料[40]。將其與膨潤土相結(jié)合制備出新型的吸附材料，一方面有效地阻止了氧化石墨烯在水中的團(tuán)聚現(xiàn)象，另一方面也實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)吸附性能的目的。

蒙脫石(MMt)是膨潤土主要礦物成分，An[41]等成功制備了GO/MMt復(fù)合材料，并探究了GO與MMt組裝的機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)吸附和插入是GO和MMT組裝的主要機(jī)理，氧化石墨烯以插入的方式進(jìn)入膨潤土層間使蒙脫石層間距增大。Neelaveni[42]等采用簡單的濕浸漬法制備了MMt還原氧化石墨烯復(fù)合材料(MrGO)，對制備出的材料進(jìn)行TEM掃描，發(fā)現(xiàn)MMt與GO充分融合，MMt的存在在一定程度上阻止了GO的團(tuán)聚，使得GO較好地分布于復(fù)合材料中。

2.3.4 聚合物/膨潤土納米復(fù)合材料

高分子材料具有良好的韌性、耐腐蝕性、耐水性，而且它重量輕，容易加工，是生活中常見的材料。聚合物/礦物納米復(fù)合材料有著耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、低膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)開始逐步應(yīng)用在環(huán)保領(lǐng)域[43]。

Dai[44]等以GO和膨潤土為原料，制備了環(huán)境友好型聚乙烯醇/羥甲基纖維素/GO/膨潤土復(fù)合材料，同時通過SEM掃描圖像可知，該材料具有豐富多孔結(jié)構(gòu)，且GO與膨潤土各自出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象幾乎不存在。Liu[45]等研究了以羧甲基纖維素(CMC)/卡拉膠(kC)/活化蒙脫土(AMMT)為原料，制備了新型復(fù)合微珠復(fù)合材料。用SEM圖對制備的吸附劑和天然聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)：天然CMC(圖2A)和KC存在斷口形貌，呈不規(guī)則的粒狀表面，而CMC/KC微球的表面為卷曲狀的織構(gòu)表面(圖2C1)。CMC/KC/AMMT復(fù)合微珠表面粗糙，通過對CMC/KC(圖 2C2)和CMC/KC/AMMT復(fù)合微珠(圖2D2)的整體圖像比較，發(fā)現(xiàn)CMC/KC/AMMT復(fù)合微珠表面出現(xiàn)了片層狀的褶皺，說明三種材料緊密的結(jié)合在了一起。

綜合以上膨潤土基復(fù)合材料的制備研究，可以看出，以膨潤土為基底，采用高分子聚合物為骨架是目前膨潤土基復(fù)合吸附材料較好的制備方式。高分子聚合物所形成的外骨架可以有效地?fù)纹鹞讲牧系男螤?，同時也為膨潤土提供了更多的負(fù)載位置，有效地解決了膨潤土在水處理中因?yàn)檩^強(qiáng)懸浮性的原因?qū)е碌碾y分離的問題。

圖2 (A)天然CMC、(B)天然KC、(C1和C2)CMC/kC珠在50×10.0 k放大倍數(shù)時的SEM圖像，(D1和D2)CMC/kC/AMMT復(fù)合珠在50×10.0 k放大倍數(shù)時的SEM圖像[45]Fig.2 SEM images of (A) native CMC,(B) native KC,(C1 and C2) CMC/ KC beads at×50 and×10.0 k magnifification,and (D1 and D2) CMC/ KC /AMMT composite beads at×50 and×10.0 k magnifification respectively

3 膨潤土基復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用

大的比表面積、良好的吸附性能和突出的陽離子交換能力等優(yōu)點(diǎn)為膨潤土在污水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。膨潤土及膨潤土基復(fù)合材料用于污水處理吸附劑具有制備方法簡單、去除效果好、化學(xué)穩(wěn)定性高、可再生等優(yōu)點(diǎn)。因此，開發(fā)新型膨潤土基復(fù)合材料并將其應(yīng)用于廢水處理對提高膨潤土應(yīng)用價(jià)值，減少廢水排放，和打贏 “藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”具有十分重要的意義。近年來國內(nèi)外大量研究表明，價(jià)廉儲豐、綠色易得的膨潤土有望取代離子交換樹脂和活性炭等高成本吸附劑，將被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水和有機(jī)廢水的凈化中(表2)。

3.1 膨潤土基復(fù)合材料在重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用

重金屬廢水水量大、有害物質(zhì)種類多，由于不能被生物降解，進(jìn)入水體和土壤的重金屬會通過食物鏈在動植物體內(nèi)累積，最終在人體內(nèi)富集，嚴(yán)重危害人類身體健康和生命。重金屬廢水已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的環(huán)境問題。膨潤土因具有離子交換性和表面硅氧基和鋁氧基等可以吸附重金屬離子。此外，還可以通過活化、改性或者與其他材料復(fù)合等方法進(jìn)一步提高其吸附性能。

表2 膨潤土基復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用匯總Table 2 Application of bentonite - based composites in wastewater treatment

Mohammed[52]首次采用包覆Fe3O4磁鐵礦納米粒子的天然膨潤土(CB)作為吸附劑，從污染水中分離Cu2+，結(jié)果表明，試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，當(dāng)pH值為6，吸附劑用量為0.5 g，最大吸附量可達(dá)到46.948 mg/g，該復(fù)合材料不僅具有較強(qiáng)的吸附性能，而且便于固液分離。

王世威[53]研究了聚多巴胺改性膨潤土(PDA-Bentonite)和4-氨基吡啶改性膨潤土(4-AP-Bentonite)對U(VI)的吸附行為，研究發(fā)現(xiàn)：PDA-Bentonite對U(VI) 吸附為自發(fā)吸熱的單層化學(xué)吸附，U(VI)的去除率高達(dá)93.56%；4-AP-Bentonite對U(VI) 吸附也為自發(fā)吸熱的化學(xué)吸附，U(VI)最大吸附容量高達(dá)136.43 mg/g。Wang[39]等采用磁性膨潤土-殼聚糖混合珠(BN-CTS)對水中銫離子(Cs+)進(jìn)行了混合吸附試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)該膨潤土-殼聚糖微球的最大吸附容量為57.1 mg/g，吸附原理為離子交換，Cs+與BN-CTS微球中復(fù)合的膨潤土層間的離子進(jìn)行交換，達(dá)到吸附去除水中Cs+的目的，此外該微球且具有良好的選擇性。用MgCl2溶液處理微球，定量解吸Cs+，可使吸附劑循環(huán)使用。

張曉濤[55]等人以天然高分子材料木質(zhì)纖維素和硅酸鹽礦物蒙脫石為原料，采用插層復(fù)合反應(yīng)將蒙脫石與木質(zhì)纖維素復(fù)合，制備出一種新型吸附劑木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料 (LNC/MMT)。研究其對廢水中Cd2+的吸附行，結(jié)果表明，LNC/MMT復(fù)合材料在初始濃度為0.005 mol/L的Cd2+溶液、pH值為5.6、溫度為55 ℃、吸附時間為80 min的條件下，吸附容量可達(dá)到最大值118.45 mg /g，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，吸附方式主要為單分子層化學(xué)吸附。

Fu[56]等人合成了一種環(huán)保型的玉米芯生物炭基蒙脫土復(fù)合材料(CC-mt)，用于Pb(Ⅱ)和一種新型有機(jī)污染物(ATE)的單吸附和共吸附。在單一吸附體系中，CC-mt對Pb(Ⅱ)和ATE的最大平衡容量分別為139.78 mg/g和86.86 mg/g，相比蒙脫石或者玉米芯生物炭的單獨(dú)吸附效果有著顯著的提高。該研究還以中性酸和質(zhì)子化酸(PATE)分子上的最小點(diǎn)來揭示CC-mt復(fù)合材料對ATE的微觀吸附機(jī)理，結(jié)果表明：氨基和酰胺氧原子更容易提供一對孤電子，產(chǎn)生氫鍵或在CC-mt表面與其官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的靜電相互作用，同時羥基O原子也是可能的反應(yīng)位點(diǎn)。對于PATE分子來說，最有可能的反應(yīng)位點(diǎn)是酰胺基的氧原子。李玉潔[57]等人采用水熱振蕩法制備了膨潤土-殼聚糖復(fù)合吸附材料，從污染水中分離Cu2+，結(jié)果表明，試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir和Freundlich模型，在 Cu2+初始濃度為50 mg/L、pH值為7、吸附溫度為30 ℃ 、接觸時間為15 min的條件下，膨潤土-殼聚糖復(fù)合吸附劑對Cu2+的去除效率可達(dá)95%以上，吸附量可達(dá)到20.12 mg/g。劉相廷[58]等人以膨潤土、聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖(CS)為原料，采用超聲剝離—自組裝—冷凍干燥法制備了膨潤土納米片基水凝膠，之后進(jìn)行的Pb2+離子吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，該凝膠吸附鉛離子的最佳 pH 值范圍為4～5，吸附過程較好的符合擬二級動力學(xué)方程和 Langmuir 等溫吸附模型，且吸附過程比較容易進(jìn)行。

由此可知，對膨潤土進(jìn)行改性或者與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備的新型膨潤土基復(fù)合材料不僅能為重金屬的吸附提供更多的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)重金屬吸附性能，而且能實(shí)現(xiàn)負(fù)載污染物吸附劑的簡易固液分離。

3.2 膨潤土基復(fù)合材料在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用

有機(jī)廢水是以有機(jī)污染物為主的廢水，主要來自工業(yè)生產(chǎn)。有機(jī)廢水有害組分復(fù)雜、排量大、毒害性大，對人類身體健康危害嚴(yán)重，也成為了一種迫切需要解決的環(huán)境問題。天然膨潤土可通過分子引力作用吸附有機(jī)污染物，但吸附能力較差。然而，可通過對膨潤土進(jìn)行改性或者與其他材料復(fù)合，改變其表面性能和晶層間距，進(jìn)而增強(qiáng)膨潤土對有機(jī)污染物的吸附性能。

Neelaveni[42]等采用間歇吸附系統(tǒng)研究了MMt/還原氧化石墨烯復(fù)合材料(MrGO)對羅丹明B(RhB)和Ni2+離子的同時吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)：中性條件下，MrGO對Ni2+的最大吸附量為178 mg/g，對RhB的最大吸附量為625 mg/g，對比GO，MMT的單獨(dú)吸附，復(fù)合材料的吸附量明顯增加，且實(shí)現(xiàn)了1+1>2的吸附效果，同時其解吸再吸附效果也較好。Dai[44]等研究了聚乙烯醇/羥甲基纖維素/GO/膨潤土水凝膠對亞甲基藍(lán)對(MB)吸附的性能，研究發(fā)現(xiàn)該水凝膠的最大吸附量達(dá)到171.4 mg/g(30 ℃)，明顯高于不制備成水凝膠時的83.33 mg/g。此外，所制備的水凝膠具有良好的循環(huán)使用性能，是一種處理廢水中陰離子染料的高效吸附劑。Yang[46]等通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的接枝反應(yīng)，成功地合成了MMT/GO和MMT/rGO復(fù)合材料，亞甲藍(lán)(MB)吸附試驗(yàn)表明，MMT/GO的吸附容量最高，達(dá)到了641.1 mg/g，5 min吸附時間內(nèi)的去除率達(dá)到94.3%。吸附機(jī)理分析表明，MMT與GO納米片之間的協(xié)同效應(yīng)使得MMT/GO復(fù)合材料表現(xiàn)出高比表面積、高含氧基團(tuán)和高吸附能力。

Pourjavadi[59]等人將亞甲基雙丙稀(MB)與聚丙烯酰胺接枝共聚為原料，之后引入膨潤土，制備出一種新型的基于樹脂類卡拉膠的高吸水性復(fù)合材料。該材料制備過程中以亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，碳酸鈉為成孔劑，具體合成為亞甲基雙丙稀(MB)與聚丙烯酰胺形成十字交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為膨潤土提供負(fù)載基地。之后對制備的材料進(jìn)行溶脹行為研究和染料吸附行為研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著卡拉膠與膨潤土質(zhì)量比的增加，復(fù)合材料的溶脹能力增大，凝膠含量降低。通過引入碳酸鈉作為造孔劑，水凝膠的溶脹率得到了提高。在適當(dāng)?shù)奈綏l件下，所制備的吸附劑對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為156.25 mg/g，吸附結(jié)果符合Langmuir等溫模型。

Pan[60]等人制備了纖維素/蒙托石介孔復(fù)合微球(ACeMt)，以超細(xì)碳酸鈣為成孔劑，提高纖維素/蒙脫土介孔復(fù)合微球的孔隙率和比表面積。結(jié)果表明，試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，ACemt的最大吸附容量遠(yuǎn)高于常規(guī)吸附劑，在溫度為55 ℃時，特別是對金胺O染料的最大吸附量可達(dá)1 336.2 mg/g。同時進(jìn)行正交試驗(yàn)的結(jié)果表明，化學(xué)吸附是限制反應(yīng)速率的步驟。

3.3 膨潤土基復(fù)合材料在廢水處理中的循環(huán)利用

循環(huán)使用一方面可以降低吸附劑使用成本，提高其使用效率，另一方面也可以負(fù)載污染物的吸附劑進(jìn)行再處理，避免其造成二次污染。

湯睿[31]等對CTAB/MB復(fù)合材料進(jìn)行吸附與解吸試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5次循環(huán)后，其吸附效率仍然可以達(dá)到80%以上。說明了該材料在回收利用循環(huán)過程中具有一定優(yōu)勢，也符合資源循環(huán)再利用的準(zhǔn)則。

Neelaveni[42]等進(jìn)行了MrGO對RhB和Ni2+離子的同時吸附后的解吸與再吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5次的解吸與再吸附試驗(yàn)，MrGO仍然存在著較高的吸附效率，同時對于污染物的脫除效率也較高。

Zhou[61]等人研究了將APTES和MnO2與磁性膨潤土相結(jié)合，合成出一種新型磁性氨基官能化共軛吸附劑：膨潤土/CoFe2O4@MnO2-NH2(BCFMNs)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，材料的合成效果好，磁性強(qiáng)，表面積為84.97 m2/g，孔隙體積為0.15 cm3/g，平均孔徑為7.02 nm。吸附試驗(yàn)結(jié)果顯示該材料對Cd2+的最大吸附效率可達(dá)98.88%，符合Langmuir模型，最大吸附量為115.79 mg/g。在高濃度陽離子共存的情況下，吸附劑對Cd2+的去除率仍然較高。利用所制備的磁性共軛吸附劑的磁性能，可以對其進(jìn)行回收利用。

章俊[62]等人利用Al3+離子較易水解聚合的性質(zhì)，合成了原位柱撐改性膨潤土(PMCs) ，通過單因素試驗(yàn)探討了PMCs的用量及攪拌時間對養(yǎng)殖廢水的去除效果。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)添加 3 g/50 mL PMCs、攪拌時間為60 min 時，對養(yǎng)殖廢水的處理效果最優(yōu)，此時，COD-cr、總氮、總磷、氨氮的去除率分別為90.27%、90.21%、90.1%、90.5%。

通過以上文獻(xiàn)追蹤與分析，采用纖維狀高分子材料作為膨潤土基復(fù)合吸附材料中的支撐與負(fù)載材料，不僅成功地將膨潤土負(fù)載到復(fù)合材料上，同時也起到了共同吸附的作用，相比單一材料，對于污染物的去除形式增加，且吸附能力得到一定提升。雖然基于膨潤土改性以及其復(fù)合材料的吸附性能研究取得了大量成果，然而由于受多種因素的影響，截至目前所開展的研究工作及形成的認(rèn)識還遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平，仍需要大量的實(shí)際應(yīng)用型研究。

4 結(jié)語

從上述復(fù)合材料的制備與應(yīng)用案例可以看出，在制備膨潤土基復(fù)合材料的過程中，不僅使得膨潤土的比表面積、穩(wěn)定性和吸附性能的優(yōu)勢得到優(yōu)化，而且保留了引入材料的吸附與穩(wěn)定等性能，通過協(xié)同作用，可以進(jìn)一步提高膨潤土基復(fù)合材料的吸附性能。目前，膨潤土基復(fù)合材料的研究大多聚集在材料配比或者材料改性，而對吸附材料的形貌、溶脹率和機(jī)械強(qiáng)度等研究較少。由于膨潤土基復(fù)合材料的形貌和機(jī)械強(qiáng)度等對吸附效率和應(yīng)對復(fù)雜的水流環(huán)境具有重要的影響。因此，在膨潤土基復(fù)合材料的制備過程中應(yīng)著重考慮。

鑒于二維納米材料優(yōu)良的吸附性能，以膨潤土為原料，通過剪切、超聲等方法制備蒙脫石納米片，并以蒙脫石納米片為基底材料，采用不同的方法制備蒙脫石納米片基復(fù)合材料也是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。將蒙脫石納米片插入高分子有機(jī)物骨架結(jié)構(gòu)中，制備三維蒙脫石納米片基凝膠，或者進(jìn)一步將金屬/金屬氧化物/金屬硫化物納米顆粒負(fù)載在三維蒙脫石納米片基凝膠中制備功能型三維蒙脫石納米片基凝膠也是國內(nèi)外研究焦點(diǎn)。

此外，膨潤土雖然儲量大，但也是有限的礦產(chǎn)資源，所以研究膨潤土基復(fù)合材料的回收再生和循環(huán)利用技術(shù)，對降低使用成本，提高資源利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的作用。因此，迫切需要開發(fā)新型、高效的脫附劑和脫附技術(shù)。