李昂，殷堯禹，盧瑞，李國棟，趙思凱，魏德洲，沈巖柏

東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

引 言

選礦作業(yè)需要消耗大量的水資源，由此產(chǎn)生的廢水可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行循環(huán)利用，或經(jīng)過凈化處理后排放。目前我國只有少數(shù)鉛鋅類國有礦山企業(yè)可以實(shí)現(xiàn)高效率選礦廢水的回用，而大多數(shù)選礦企業(yè)由于目前技術(shù)水平受限，回用廢水的效率較低，或因環(huán)保意識(shí)淡薄而選擇直接外排選礦廢水[1]。不同選礦廠的廢水成分和性質(zhì)往往不同，在循環(huán)利用廢水時(shí)要綜合考慮廢水成分與目標(biāo)作業(yè)所需水質(zhì)的匹配關(guān)系。如鉛鋅浮選尾礦水直接返回浮選作業(yè)中將有利于硫金屬的浮選，但在其它礦物浮選過程中使用未經(jīng)處理的選礦廢水則會(huì)明顯影響浮選指標(biāo)。除此之外，選礦廢水中所含有毒有害物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重威脅礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境和安全。近年來，我國逐漸加強(qiáng)重視礦山環(huán)境問題，國務(wù)院公布了《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法實(shí)施條例》，而且自2018年起與《環(huán)境保護(hù)稅法》同步施行，開征環(huán)保稅，停止征收排污稅。因此，凈化選礦廢水是礦山企業(yè)亟需解決的重要問題，也是建設(shè)綠色礦山的必然要求。

目前許多廢水處理方法只能選擇性地去除廢水中的污染物，對(duì)于復(fù)雜程度更高的實(shí)際廢水降解效果不佳，甚至可能引起二次污染等問題，因此開發(fā)和利用新材料、新技術(shù)、新工藝是未來處理實(shí)際選礦廢水的發(fā)展方向。非金屬礦物材料是指以非金屬礦物或巖石為基體或主要原料，通過深加工或精加工制備的具有一定功能的現(xiàn)代新材料[2]，一些非金屬礦物(如硅藻土、膨潤土、沸石、海泡石、凹凸棒石等)來源廣泛、經(jīng)濟(jì)適用，可通過靜電吸附、離子交換等作用方式降解廢水中污染物[3]。在上述非金屬礦物中，硅藻土因具有孔道分布均勻有序的硅質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)[4]，而被廣泛用于對(duì)顆粒態(tài)和膠體態(tài)物質(zhì)及多種重金屬離子的吸附處理[5]。此外硅藻土因物理化學(xué)特性優(yōu)異也被用作光催化劑載體，更加有利于充分發(fā)揮光催化劑礦化有機(jī)污染物的作用，促進(jìn)硅藻土基光催化材料用于降解選礦廢水中的應(yīng)用前景。

1 選礦廢水的來源及特點(diǎn)

1.1 選礦廢水的來源

選礦廢水的主要來源包括洗礦廢水、破碎系統(tǒng)廢水、選別廢水和沖洗廢水[6]。其中，洗礦廢水中一般含有大量的泥沙、礦石顆粒、重金屬離子等；破碎系統(tǒng)廢水中主要含有礦石顆粒；重選與磁選中所涉及到的廢水污染物以固體懸浮物為主；浮選過程產(chǎn)生的廢水中除了含有懸浮微細(xì)物質(zhì)之外，還包含浮選藥劑、重金屬離子以及氰化物等有毒有害物質(zhì)；沖洗廢水中通常含有有機(jī)藥劑和礦石顆粒。值得注意的是，硫化礦物形成的酸性礦山排水與浮選作業(yè)產(chǎn)生的廢水具有類似的成分，處理辦法也趨近相同[6,7]。

1.2 選礦廢水的特點(diǎn)

(1)排放量大。選礦過程中產(chǎn)生的廢水約占整個(gè)礦山廢水量的34%～79%。據(jù)估計(jì)，我國礦山選礦廠每年的廢水排放量占全國工業(yè)廢水排放總量的十分之一[8]。每處理1 t礦石，磁選和浮選法需消耗4～7 m3的水，重選法需消耗20～26 m3的水，浮磁聯(lián)選和重浮聯(lián)選分別需耗水6～10 m3和20～30 m3[9]。

(2)成分復(fù)雜。除懸浮物及礦石本身帶來的重金屬離子外，各種選礦藥劑的添加也使得選礦廢水的成分十分復(fù)雜。全世界每年約有20億t的礦石采用浮選法處理，需消耗近400萬t的選礦藥劑。這些選礦藥劑品種極多，絕大多數(shù)沒有經(jīng)過任何環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、甚至不明成分的僅以代號(hào)表示就投入使用，且浮選藥劑與重金屬離子之間還存在交互污染的情況，給廢水降解帶來了極大難度[10]。以黃藥為例，目前現(xiàn)有黃藥污染檢測(cè)和治理法規(guī)僅考察黃藥的殘留濃度，即降解后黃藥濃度達(dá)標(biāo)即可排放。但這種含硫藥劑在分解產(chǎn)生CS2和COS的同時(shí)，一系列水溶性小分子的二次污染物如醇類、醛類、酮類、腈類等，可能也會(huì)與廢水中的重金屬離子發(fā)生螯合作用，使選礦藥劑二次污染鏈延伸、加長(zhǎng)和復(fù)雜化[11]。

(3)危害性大。選礦廢水處理后進(jìn)行循環(huán)使用是廢水資源化的重要手段，但目前對(duì)使用回水時(shí)礦物浮選行為及機(jī)理研究不夠透徹，且不同選礦廠的廢水成分復(fù)雜程度、處理方式各異，這些問題都在一定程度上限制了選礦廢水回用的發(fā)展[12]。盲目地回用廢水不僅不會(huì)降低成本，反而會(huì)使分選結(jié)果變差[13]。含重金屬離子廢水對(duì)環(huán)境仍具有潛在的累積性影響，如西班牙伊比利亞黃鐵礦帶中的某礦區(qū)，在關(guān)閉后200年后仍然產(chǎn)出酸性含重金屬廢水[14]。20世紀(jì)在日本出現(xiàn)的“痛痛病”和“水俁病”案例也歸因于工廠超標(biāo)排放含重金屬離子廢水，造成下游大量魚類死亡，Cd、Hg離子在生物體內(nèi)積累，經(jīng)過生物鏈傳遞，嚴(yán)重影響工業(yè)區(qū)人類身體健康[15]。

2 選礦廢水的主要處理方法

自然降解法是大多數(shù)選礦廠普遍采用的降低廢水污染物濃度的方法[16]，主要是將廢水在尾礦池中貯存一段時(shí)間，在未經(jīng)處理的情況下通過水體自凈化作用降低其中懸浮物的含量。一些易分解藥劑通過該法可以實(shí)現(xiàn)部分降解，而想要進(jìn)一步去除其中的重金屬離子和有機(jī)藥劑，則另需其它手段輔助[15]。如利用自然曝曬法來降解有機(jī)浮選藥劑丁基黃藥等，但該法存在處理時(shí)間長(zhǎng)，且降解后產(chǎn)物易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)，仍需進(jìn)行后續(xù)處理[16]。到目前為止，針對(duì)礦山不同的廢水污染源，一些凈化選礦廢水的方法已經(jīng)被采用，按照反應(yīng)原理主要分為物理化學(xué)法、生物法及其他方法。

2.1 物理化學(xué)法

2.1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑與吸附質(zhì)之間的分子間作用力或化學(xué)鍵力的作用而去除選礦廢水中多種污染物的一種方法，按照吸附原理可細(xì)分為物理吸附和化學(xué)吸附。常用的吸附劑有活性炭、黏土類吸附劑、高分子吸附劑、廢棄物制備的吸附劑、復(fù)合吸附劑和煤質(zhì)吸附劑等[17]。其中活性炭是最常用的吸附劑材料，但其價(jià)格較高、對(duì)低分子極性強(qiáng)的有機(jī)物和大分子有機(jī)物的吸附效果不佳，且不能有效去除氯化致突變物質(zhì)的前體物，在一定程度上限制了它的廣泛使用[5]。

2.1.2 膜分離法

膜分離法是利用膜對(duì)廢水中各組分污染物的選擇性滲透作用，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力對(duì)混合物進(jìn)行分離的方法[18]。該法中的微濾和超濾膜技術(shù)可根據(jù)膜的孔徑不同，選擇性地截留污水中的超細(xì)顆粒，一般微濾膜孔徑為4～0.02 μm，超濾膜孔徑為0.2～0.02 μm。電滲析、反滲透、納濾等膜技術(shù)也常被用來處理含重金屬離子的廢水，具有分離效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但存在膜污染、成本過高等問題[19]。

2.1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是指在外加電場(chǎng)作用下，廢水中污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化，最終使懸浮顆粒、重金屬離子和有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為沉淀或氣體，并從廢水中分離的方法[20]。電化學(xué)法主要包含電絮凝法[21]、電氣浮法和電化學(xué)氧化法等，該方法不涉及藥劑使用，綠色環(huán)保，但能耗大、成本高等因素限制了其大規(guī)模應(yīng)用[22]。

2.1.4 沉淀法

沉淀法一般分為混凝沉淀法、氫氧化物沉淀法及硫化物沉淀法?；炷恋矸ɡ貌粩嘞蜻x礦廢水中加入明礬、氯化鋁等絮凝劑，使廢水中膠體通過壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、卷掃等過程實(shí)現(xiàn)被處理物質(zhì)脫穩(wěn)并凝聚成團(tuán)，最終在重力的作用下沉淀下來。氫氧化物沉淀法則是利用向廢水中添加NaOH、Na2CO3、KOH、Ca(OH)2或CaO等沉淀劑與重金屬離子直接作用生成沉淀的方法。硫化物沉淀法也常被用來去除廢水中重金屬離子，常用的沉淀劑有Na2S、NaHS、H2S、CaS、FeS[23]。沉淀法雖然操作簡(jiǎn)便、成本較低，但大量沉淀劑的使用仍會(huì)帶來二次污染問題。

2.1.5 中和法

中和法是處理選礦廢水常用的方法，依照實(shí)際廢水的酸堿性，適量添加中和劑(如針對(duì)酸性廢水的堿性中和劑：石灰、白云石、苛性鈉、碳酸鈉等，針對(duì)堿性廢水的酸性中和劑：H2SO4等)，利用酸堿中和原理將廢水pH值調(diào)整至合適范圍，使廢水中所含的金屬離子以氫氧化物沉淀或碳酸鹽的形式得以去除。采用該法需大力提倡“以廢治廢”的原則，即優(yōu)先利用礦廠周圍的酸性或堿性廢水作為中和劑。中和法操作簡(jiǎn)單、成本較低，但由此產(chǎn)生的污泥量大、易引起二次污染等問題使其應(yīng)用受到一定限制[24-26]。

2.1.6 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是一種深度礦化廢水的方法，常用的氧化劑有次氯酸鈉、臭氧、過氧化氫、Fenton試劑等。董棟[27]針對(duì)廣西某鉛鋅礦尾礦庫廢水，以次氯酸鈉和雙氧水為氧化劑，考察了兩種藥劑用量和不同pH值條件下對(duì)廢水CODCr去除效果的影響，結(jié)果表明與其他方法相比化學(xué)氧化法可以更加有效地去除廢水中殘留的浮選藥劑。值得注意的是，在進(jìn)行模擬廢水降解時(shí)，氧化劑存在選擇性作用的現(xiàn)象，該試驗(yàn)中次氯酸鈉和雙氧水對(duì)黃藥和乙硫氮的去除率達(dá)90%以上，但對(duì)腐殖酸鈉僅有15%的去除率。然而，由于氧化劑成本較高，該方法并不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

2.2 生物法

利用微生物新陳代謝所產(chǎn)生的氧化還原作用實(shí)現(xiàn)降解廢水是一種綠色環(huán)保、極具潛能的方法。目前許多科學(xué)家已經(jīng)著手利用馴化菌株來降解選礦廢水中殘留的有機(jī)藥劑。張東晨等[28]總結(jié)了黃藥、黑藥、羥肟酸類、松油醇等選礦藥劑生物降解技術(shù)的研究進(jìn)展，指出目前用于降解選礦廢水殘留有機(jī)物的菌種種類有限，且僅限于試驗(yàn)室研究水平，較實(shí)際應(yīng)用仍有較大差距。

利用微生物自身的積累作用、溶解作用以及氧化還原作用來降低廢水或土壤中重金屬污染同樣備受關(guān)注，因微生物細(xì)胞壁具有特殊的結(jié)構(gòu)及化學(xué)基團(tuán)，可通過表面物理吸附、分子間絡(luò)合作用、離子交換和形成微沉淀等方式，達(dá)到去除重金屬離子的目的。王建龍等[29]總結(jié)了針對(duì)不同重金屬離子的細(xì)菌生物吸附劑，強(qiáng)調(diào)活細(xì)胞生物吸附的重要前景以及結(jié)合其他方法充分發(fā)揮生物吸附的發(fā)展方向。

2.3 多方法聯(lián)合使用

多方法聯(lián)合水處理技術(shù)是較為常見的廢水處理方式，目的是通過結(jié)合多種方法的優(yōu)點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)提高降解廢水的整體效果。

低溫等離子水處理技術(shù)是集電、化學(xué)氧化、光于一體的水處理高級(jí)氧化技術(shù)[30]。高壓脈沖電源在水中放電的過程中可以產(chǎn)生大量的活性粒子，如H+、OH-、O、O3、O2、H2O2和光子、電子等，與同時(shí)形成的紫外光和沖擊波協(xié)同作用，可以顯著降解水中有機(jī)污染物。董冰巖等[31]采用高壓脈沖放電技術(shù)處理選礦廢水中的殘余乙基黃藥和丁基黃藥，通過控制初始質(zhì)量濃度、針-板間距、曝氣量、峰值電壓、脈沖頻率等參數(shù)，有效降解了兩種黃藥，取得了良好的效果；通過聯(lián)合高壓脈沖放電與BiVO4協(xié)同降解和單脈沖放電降解的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，前者對(duì)兩種黃藥降解效果均有所提升，尤其對(duì)丁基黃藥的降解率和礦化速率提高更為明顯。但該方法由于處理廢水量小、設(shè)備耗能大、處理成本高等缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)應(yīng)用的推廣。

趙志強(qiáng)等[32]針對(duì)南京棲霞山銀鉛鋅礦廢水回用問題，開發(fā)出分段濃縮—分質(zhì)回用—末端凈化處理技術(shù)。該技術(shù)將70%的選礦廢水直接返回相應(yīng)作業(yè)段，利用混凝沉淀—活性炭吸附法處理其余廢水，隨后將其回用于選鉛和磨礦作業(yè)。結(jié)果顯示，使用處理后的廢水與使用新鮮水的選鉛效果基本相同，節(jié)約了95%以上的選礦新鮮水用量。

Fenton氧化—電滲析聯(lián)用技術(shù)作為膜處理的前處理過程，有效緩解了反滲透裝置的膜污染問題。馬昕等[33]針對(duì)廢水中含鹽量及COD高，且存在多種難降解有機(jī)污染物的復(fù)雜情況，采用Fenton氧化—電滲析—超濾—反滲透膜聯(lián)合水處理技術(shù)，使水質(zhì)達(dá)到循環(huán)水使用標(biāo)準(zhǔn)。

人工濕地法是一種通過構(gòu)建基質(zhì)-微生物-植物復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)，利用物理、化學(xué)和生物協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)去除廢水中污染物的方法[34]。但人工濕地法不具有普適性，即針對(duì)不同選礦廢水的特性要相應(yīng)地調(diào)整基質(zhì)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，不利于廣泛推廣[35]。

3 硅藻土的特性及應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 硅藻土概況

硅藻屬硅藻門，其細(xì)胞壁主要由SiO2構(gòu)成[36]。硅藻的大量死亡導(dǎo)致其細(xì)胞壁中的礦物質(zhì)在海水或湖水中沉積，經(jīng)過成巖作用后形成硅藻土礦床。由于其特定的成礦條件，硅藻土被定義為不可再生資源。硅藻土質(zhì)輕，無毒，主要成分是50%～90%的水合無定形二氧化硅(SiO2·H2O)，同時(shí)存在少量Al2O3、Fe2O3、MgO及微量Na2O、SO3、V2O5、TiO2、MnO2等雜質(zhì)。硅藻土種類較多，主要有支鏈型、圓篩型、冠盤型、羽紋型等[37]，常見顏色有白色、黃灰色、淺灰色，也偶有因存在有機(jī)雜質(zhì)而呈現(xiàn)深灰色和棕灰色[38]。硅藻土是一種多孔且孔隙分布十分規(guī)則的天然硅質(zhì)礦物材料，其比表面積大，一般為19～65 cm2/g，孔隙率約占80%以上，孔半徑范圍為50～800 nm，孔體積為0.45～0.98 cm3/g，吸水吸油性強(qiáng)，熔點(diǎn)為1 650～1 750 ℃，耐酸(除HF酸)，不耐強(qiáng)堿，是熱、電的不良導(dǎo)體[39,40]。

全球硅藻土資源豐富，已探明儲(chǔ)量18.42億t～20億t[41]。我國是世界上硅藻土儲(chǔ)量第二大國，截至至2018年，我國硅藻土已探明儲(chǔ)量達(dá)5.11億t[42]，僅次于美國。相比于其他國家由于礦床位置和地形限制而大多采用地下開采，美國的硅藻土則主要是通過低成本露天開采的。僅2018年，美國生產(chǎn)約79萬t硅藻土(圖1)[43]。與美國相比，我國優(yōu)質(zhì)硅藻土整體占比較小，只有吉林長(zhǎng)白山、云南騰沖縣的部分地區(qū)存在可不經(jīng)選礦直接加工的一級(jí)硅藻土，且探明儲(chǔ)量?jī)H占當(dāng)?shù)毓柙逋羶?chǔ)量的15%～30%。而其他地區(qū)如內(nèi)蒙古化德等的硅藻土品位低，且伴有填充在硅藻土孔道中難以分離的雜質(zhì)(如黏土礦物、碎屑礦物和自生礦物等)，提純難度明顯加大[44]。

圖1 全球主要國家硅藻土產(chǎn)量分布(USGS，2018年)Fig.1 Distribution of diatomite production in major countries of the world(USGS,2018)

3.2 硅藻土應(yīng)用現(xiàn)狀

3.2.1 硅藻土的傳統(tǒng)應(yīng)用

作為一種重要的礦產(chǎn)資源和功能礦物材料，硅藻土最開始被廣泛應(yīng)用于一戰(zhàn)后，美軍用其去除受污染水中的微細(xì)粒物質(zhì)[35]。我國過去對(duì)硅藻土的利用主要集中在助濾劑、功能性填料、保溫材料、水泥混合材料、釩催化劑載體等領(lǐng)域。而資源質(zhì)量和國內(nèi)需求決定了不同國家的硅藻土應(yīng)用結(jié)構(gòu)，美國優(yōu)良的lompoc硅藻土礦有2/3應(yīng)用在助濾劑領(lǐng)域，丹麥豐富的Moler型硅藻土被廣泛應(yīng)用于保溫材料領(lǐng)域，法國和德國主要在助濾劑和填料領(lǐng)域大規(guī)模利用硅藻土，而日本在填料和助濾劑領(lǐng)域消耗了2/3的硅藻土，其余主要用在建筑材料和保溫材料[45]。

(1)助濾劑

助濾劑是硅藻土應(yīng)用的第一大領(lǐng)域，因其具有極強(qiáng)的吸附能力而被廣泛使用于酒類、烹飪油和飲料生產(chǎn)中。硅藻土可以被用來濾除0.1～1.0 μm的微粒，降低1.4%左右的酒損，且經(jīng)過硅藻土過濾的酒品、飲品可長(zhǎng)時(shí)間保持清新[39]。任華峰等[46]利用硅藻土CD08為助濾劑組裝了試驗(yàn)室級(jí)硅藻土預(yù)涂膜過濾裝置，有效降低了某浴場(chǎng)海水濁度。

(2)填料

硅藻土的添加使得一些產(chǎn)品的特定性能得到改善或提高，還會(huì)在一定程度上降低生產(chǎn)成本。如硅藻土作為橡膠填料可提高其耐熱性能[47]，作為塑料填料可減少膜間粘結(jié)[48]，作為涂料填料可賦予涂料調(diào)濕和耐磨耐熱性能[49]、作為造紙?zhí)盍峡娠@著改善紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和耐磨度等[50]。

3.2.2 硅藻土的新應(yīng)用

制備高附加值硅藻土產(chǎn)品是目前科技領(lǐng)域亟需努力的方向。被用作混凝土骨料的硅藻土只有10美元/t的效益，但用于藝術(shù)品、化妝品、DNA提取等專業(yè)市場(chǎng)的硅藻土每噸逾1 000美元。美國每年有大約1%的硅藻土應(yīng)用于藥物和醫(yī)學(xué)用途[43,51]。

基于硅藻土無毒、多孔性、表面積大、良好滲透性、化學(xué)惰性好等天然優(yōu)勢(shì)，科學(xué)家對(duì)硅藻土的研究興趣逐年增加，特別是對(duì)其天然大孔/介孔型孔結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用研究。Abo-Shady等在埃及不同地區(qū)選取了59個(gè)硅藻土樣品，用以研究硅藻土的孔徑尺度、結(jié)構(gòu)和孔分布特點(diǎn)。結(jié)果表明，硅藻土樣品孔徑在5～500 nm之間，天然大孔/介孔結(jié)構(gòu)使其在納米過濾、藥物載體、光、電學(xué)等領(lǐng)域均有可開發(fā)的應(yīng)用潛能[52]。近年來，其他一些領(lǐng)域，如環(huán)境領(lǐng)域(污水處理)、新能源領(lǐng)域(電池、儲(chǔ)能)[53]等也逐漸拓寬了硅藻土資源高附加值利用的道路。

4 硅藻土對(duì)選礦廢水中重金屬離子的去除

天然硅藻土的比表面積大，表面呈負(fù)電性，被廣泛應(yīng)用于處理含重金屬離子的廢水，但同時(shí)硅藻土中的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生消極影響[36,54]，通過改性處理技術(shù)可以顯著提高硅藻土的吸附性能[17]。常見的硅藻土改性方法有擦洗法、焙燒法、微波法、酸改性法、使用無機(jī)大分子改性劑的無機(jī)改性法和通過在硅藻土表面接枝功能性大分子的有機(jī)改性法[55]。另外，由于原礦及相應(yīng)選礦工藝制度的不同，浮選過程中所添加的浮選藥劑種類和用量往往不同，因而廢水中相應(yīng)的重金屬離子種類和含量也會(huì)有所變化。如何確保選擇性地吸附一種或幾種目標(biāo)重金屬離子而保留某些必要的金屬陽離子，也是一個(gè)值得關(guān)注的技術(shù)問題。

張秀麗等[56]考察了碳酸鈣改性硅藻土用量、吸附時(shí)間、溶液pH值對(duì)模擬廢水中Cu2+離子(10 mg/L)吸附性能的影響，結(jié)果表明改性硅藻土對(duì)Cu2+的吸附效果明顯優(yōu)于未經(jīng)改性處理的硅藻土。在模擬廢水的pH值為4、硅藻土用量為0.4 g、吸附50 min時(shí)優(yōu)化試驗(yàn)條件下，碳酸鈣改性硅藻土對(duì)Cu2+的吸附率可達(dá)88.15%。

郭紹英等[57]利用焙燒、新生碳酸鈣及十二烷基磺酸鈉(SDS)對(duì)硅藻土改性處理，以模擬廢水中的Cu2+為吸附目標(biāo)，對(duì)比了三種改性硅藻土對(duì)Cu2+的吸附效果。結(jié)果顯示，在最佳改性條件下，三種改性方法均可以明顯提升硅藻土對(duì)模擬廢水中Cu2+的去除效果。新生碳酸鈣改性可以促使新生碳酸鈣與硅藻土之間形成微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)新生碳酸鈣會(huì)與Cu2+發(fā)生反應(yīng)，使其對(duì)Cu2+的去除效果提升最為明顯，去除率可達(dá)99.9%。經(jīng)SDS改性的硅藻土，其圓盤上嫁接了大量基團(tuán)，硅藻土的表面性質(zhì)及孔隙結(jié)構(gòu)得以改變，可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的去除率達(dá)90.0%。相比之下，硅藻土焙燒改性后，其孔容擴(kuò)大、雜質(zhì)含量降低，利于對(duì)Cu2+的吸附，但吸附率提升有限，僅可去除37.6%的Cu2+。凌靜[58]在水漿中使用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，與天然硅藻土相比，改性硅藻土對(duì)模擬廢水中Cd2+和Pd2+的吸附性能有所增強(qiáng)。

朱健等[59]通過動(dòng)邊界模型討論了Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附過程，即液膜擴(kuò)散、顆?？椎罃U(kuò)散、離子與孔道內(nèi)表面活性基團(tuán)的吸附，整體吸附過程的決速步為離子在孔道內(nèi)發(fā)生的吸附反應(yīng)。史明明等[60]肯定了硅藻土的孔徑、孔容對(duì)重金屬離子吸附的重要作用，即孔容決定硅藻土對(duì)重金屬離子的吸附量，孔徑?jīng)Q定重金屬離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，且在一定范圍內(nèi)孔徑越大重金屬離子的擴(kuò)散速率越快。通過對(duì)硅藻土吸附前后的SEM圖片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附重金屬離子后的硅藻土孔道因被吸附物占據(jù)而變小且模糊不清。

易煒林等[61]比較了硅藻土經(jīng)熱活化、錳氧化物、Mg(OH)2、聚丙烯酰胺、氨丙基三乙氧基硅烷、微乳液和Cu2+等7種改性方法后，并考察改性硅藻土對(duì)模擬液中Cd2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影響。結(jié)果表明，利用錳氧化物和Mg(OH)2改性的硅藻土，對(duì)三種目標(biāo)重金屬離子的吸附效果要優(yōu)于使用其余改性劑改性的硅藻土的吸附效果，比表面積顯著提高、硅羥基的出現(xiàn)是其吸附能力提升的重要原因。

研究發(fā)現(xiàn)，針對(duì)不同廢水中的污染物，對(duì)硅藻土的改性方法也不盡相同，改性后的硅藻土降低了雜質(zhì)含量、孔道結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，顯著地提高了其對(duì)一些特定重金屬離子的吸附能力。總體上，改性硅藻土對(duì)單一或有限組分的重金屬離子的吸附效果較好，但在多組分系統(tǒng)中改性硅藻土的吸附行為尚不明確。

5 硅藻土基光催化材料對(duì)選礦廢水中有機(jī)物的去除

單一硅藻土吸附有機(jī)污染物存在一定的局限性，即吸附易飽和、降解不徹底等。朱勇等[62]提出可以利用硅藻土的吸附性能來處理過濾膜中殘留的成分復(fù)雜的膜濃縮液，結(jié)果表明硅藻土可以有效去除膜濃縮液中的易降解有機(jī)物，而面對(duì)難降解有機(jī)物如腐殖酸等，僅僅依靠硅藻土本身的吸附作用則很不理想。而光催化技術(shù)是一種綠色環(huán)保并可以完全礦化廢水中所含有毒害有機(jī)污染物的方法，該法主要是利用適宜波長(zhǎng)的光照射半導(dǎo)體材料，價(jià)帶電子(e-)受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶留下空穴(h+)在電場(chǎng)作用下分離并遷移到半導(dǎo)體表面，光生空穴的強(qiáng)氧化能力將其表面吸附的OH-和H2O分子氧化為·OH自由基，由此產(chǎn)生的·OH自由基可以無選擇地將有機(jī)物氧化為CO2和H2O[63]。目前已有多種類型的光催化材料被用于降解有機(jī)污染物，但光催化劑的應(yīng)用仍存在一定的局限性。如TiO2雖然光催化活性很高，但面對(duì)選礦廢水中殘留的低濃度有機(jī)藥劑時(shí)，由于其材料本身對(duì)有機(jī)物的吸附能力欠佳，影響二者之間有效碰撞，從而降低了光催化效率[64]。微納米級(jí)光催化劑的比表面積高，但粒度過小易引起團(tuán)聚，降低了進(jìn)行光催化的有效表面積。此外廢水中存在的高價(jià)陽離子也會(huì)造成催化劑團(tuán)聚[65]，使得光催化劑難以充分利用光而導(dǎo)致光催化效率降低，且不利于光催化劑的回收再利用。因此，將光催化材料與礦物材料進(jìn)行復(fù)合，利用硅藻土作為載體來提高光催化劑的分散性，對(duì)提高光催化效率具有重要意義。值得一提的是，由于異相光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，將硅藻土與光催化材料復(fù)合后，硅藻土本身的吸附能力也有助于有機(jī)物的降解，協(xié)同作用使得硅藻土基復(fù)合材料優(yōu)于單一光催化材料對(duì)有機(jī)污染物的降解[66]。

5.1 硅藻土的吸附作用對(duì)光催化降解的影響

孫志明[44]探究了基于硅藻土載體的復(fù)合光催化材料對(duì)羅丹明B的吸附影響，同時(shí)采用相同的處理工藝對(duì)比兩地硅藻載體、P25、未負(fù)載TiO2和硅藻載體復(fù)合TiO2材料對(duì)羅丹明B的吸附情況。研究結(jié)果表明，由于硅藻土載體的存在，復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的吸附效果較P25和未經(jīng)負(fù)載的TiO2有明顯提升。值得注意的是，隨著TiO2在硅藻土上的負(fù)載量增加，復(fù)合材料較單一載體的吸附能力有所下降，這可能是因?yàn)門iO2占據(jù)了一些硅藻土原有的孔道結(jié)構(gòu)。光催化降解羅丹明B的試驗(yàn)證明，與原土相比，提純后的硅藻土對(duì)羅丹明B的吸附能力有所下降，但用其作為載體光催化降解效果更佳，這表明硅藻土載體本身對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力與TiO2/硅藻土復(fù)合材料的光催化性能之間沒有必然聯(lián)系。此外，作者還強(qiáng)調(diào)了硅藻土形貌完整性、提純降雜質(zhì)對(duì)TiO2在載體上分散性的影響。

5.2 硅藻土的負(fù)載作用對(duì)光催化降解的影響

硅藻土作為載體的影響主要表現(xiàn)在4個(gè)方面：(1)為光催化劑提供合適的孔結(jié)構(gòu)，發(fā)揮硅藻土的分散功能，增加光催化劑與有機(jī)物的接觸率，加強(qiáng)光催化劑活性位點(diǎn)的暴露，實(shí)現(xiàn)靶向富集，有利于提高降解效率；(2)硅藻土?xí)绊懝獯呋瘎┑木w生長(zhǎng)特性；(3)硅藻土儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉、無毒，可避免水體的二次污染；(4)硅藻土的化學(xué)惰性使其在實(shí)際應(yīng)用中作為載體更具有優(yōu)勢(shì)。

5.2.1 改善催化劑的分散性

為解決光催化劑的團(tuán)聚問題，王利劍等[67]以TiCl4為原料利用水解沉淀法在提純圓筒型硅藻土上包覆了平均粒徑為12 nm的TiO2，負(fù)載成功后的硅藻土的微孔依然存在，但孔徑有所減小，且微孔內(nèi)部及周圍為TiO2提供分散性良好的負(fù)載位置，經(jīng)過20 min的降解，羅丹明B的脫色率可達(dá)到90%以上。

宋海燕等[68]在利用TiO2/硅藻土復(fù)合材料探索光催化降解氯仿反應(yīng)的最佳pH值時(shí)發(fā)現(xiàn)，理論上TiO2的等電點(diǎn)約為6.0時(shí)，TiO2將易于團(tuán)聚不利于光降解；但當(dāng)模擬廢水pH值在6.0附近時(shí)，光催化降解效果非常好，且在pH值約為7.0時(shí)效果最佳，作者認(rèn)為是硅藻土的負(fù)載作用使TiO2的分散性能基本不受pH值的約束。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，pH值為7.0時(shí)硅藻土對(duì)氯仿的吸附量最大，此時(shí)氯仿與TiO2的接觸頻率最高，達(dá)到最理想的降解效果。

5.2.2 影響催化劑的晶體生長(zhǎng)特性

目前，一些學(xué)者們認(rèn)為TiO2的晶型和粒徑大小對(duì)光催化效果會(huì)產(chǎn)生影響。一般認(rèn)為TiO2晶型對(duì)光催化降解效率的影響存在下列規(guī)律：銳鈦礦/金紅石兩相>銳鈦礦相>金紅石相，銳鈦礦和金紅石兩相之間的混晶效應(yīng)，會(huì)有效降低電子-空穴的復(fù)合，從而有利于光降解效果[69]，商用P25就是混晶TiO2的典型代表，其中銳鈦礦相約占80%。一些學(xué)者[70]認(rèn)為，納米光催化劑的粒徑大小對(duì)光催化效果有影響，粒徑越小，比表面積越大，光催化活性越高，但過小的粒度容易引起二次團(tuán)聚給降解過程帶來不利影響。王利劍等[71]對(duì)比了相同條件下制備的TiO2和圓篩型硅藻土/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中復(fù)合材料中的TiO2的晶型轉(zhuǎn)變有滯后現(xiàn)象，即復(fù)合材料中TiO2的晶型轉(zhuǎn)變所需熱處理溫度有所提高，而且復(fù)合材料中TiO2晶粒生長(zhǎng)速度慢于非負(fù)載TiO2的晶粒生長(zhǎng)速度。

5.3 硅藻土改性對(duì)光催化降解的影響

經(jīng)過改性處理改變硅藻土的表面特征，可使負(fù)載的TiO2形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，有助于提高電荷傳質(zhì)效率，從而提高光催化效率。Xia等[72]在對(duì)比了兩種預(yù)處理硅藻土(煅燒和磷酸活化)作為載體負(fù)載TiO2的光催化效果，通過XPS、氮?dú)馕?脫附、XRD、SEM等檢測(cè)手段及光催化效果評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)磷酸活化后的硅藻土，除對(duì)TiO2晶型轉(zhuǎn)變有遲滯影響外，還可有效增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)甲基橙的光催化效果。XPS結(jié)果顯示，隨著磷酸的濃度增加，Si-O-Si鍵的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。且當(dāng)磷酸濃度達(dá)到15%時(shí)，461 eV的結(jié)合能處出現(xiàn)了額外的肩峰，認(rèn)為Si和Ti之間形成了Si-O-Ti鍵。通過Si-O-Ti結(jié)合的TiO2與硅藻土界面會(huì)改變Ti在邊界區(qū)域的電荷分布，提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，增強(qiáng)了光催化能力。與煅燒活化相比，采用磷酸改性硅藻土制備的復(fù)合材料對(duì)甲基橙具有更好的降解效果，分析認(rèn)為磷酸改性過程中引入P元素會(huì)限制TiO2的生長(zhǎng)，有助于顆粒間形成微孔-中孔-大孔的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，提高光催化效果。

硅藻土作為光催化劑的載體，解決了光催化劑易團(tuán)聚、難回收等問題，同時(shí)會(huì)影響光催化劑的反應(yīng)活性。在降解廢水中有機(jī)污染物時(shí)，硅藻土吸附和光催化劑強(qiáng)氧化的協(xié)同作用使硅藻土基復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的效率得以提高。

6 結(jié)論

選礦過程帶來的水資源污染問題是我國礦業(yè)亟需解決的重大問題，因此衍生出的多種處理選礦廢水的方法已被研究或應(yīng)用，但這些方法存在處理效率低、易造成二次污染、能耗大等問題。硅藻土作為一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，可以作為吸附劑或光催化劑載體材料降解選礦廢水中污染物。

今后硅藻土在選礦廢水處理應(yīng)用方面存在以下問題：(1)硅藻土的孔結(jié)構(gòu)和表面活性有限，改性處理是提高硅藻土吸附作用的重要手段。我國對(duì)硅藻土改性技術(shù)的研究仍處于試驗(yàn)室階段，很少直接用于降解選礦廢水。因此優(yōu)化改性方法對(duì)降低硅藻土吸附劑成本、增強(qiáng)吸附性能十分必要。(2)目前硅藻土對(duì)于不同污染物的吸附機(jī)理研究不夠透徹，特別是在面對(duì)含多組分污染物系統(tǒng)時(shí)，硅藻土的吸附機(jī)理不明確，限制了其實(shí)際應(yīng)用。如何處理吸附后的硅藻土也是需要解決的問題。(3)在降解實(shí)際選礦廢水過程中，硅藻土基吸附材料適用于高濃度廢水前處理，而硅藻土基光催化材料適用于深度廢水處理，因此綜合把握硅藻土基復(fù)合材料吸附與光催化降解之間的平衡是提高其降解效率、降低成本的關(guān)鍵。針對(duì)具體水質(zhì)設(shè)計(jì)廢水降解方案，才能充分發(fā)揮硅藻土材料的凈化作用，拓展其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。