盧承龍，茍曉琴，韓海生,孫偉

中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083

前 言

氟是一種積累毒物，含氟污染物主要來源于氟礦物的開采、玻璃刻蝕加工、金屬的電解或電鍍、磷肥生產(chǎn)、鋼鐵冶煉和煤炭燃燒等工業(yè)所產(chǎn)生的排放物[1-3]。環(huán)境中過量氟化物對人類健康構(gòu)成嚴重威脅，體內(nèi)攝入過量的氟會干擾多種酶的活性，破壞鈣、磷的代謝平衡，出現(xiàn)不同程度的氟骨病[4]。因此，含氟污水的凈化是當(dāng)今各行業(yè)面臨的緊迫任務(wù)。從工業(yè)廢水和飲用水中去除氟化物的有效技術(shù)主要涉及化學(xué)沉淀[5]、反滲透[6]、吸附[7]、混凝沉降法[8]、離子交換法樹脂法[9]等。吸附是一種有效的離子交換或表面化學(xué)反應(yīng)過程，然而復(fù)雜的吸附材料制備過程以及原料的高成本限制了吸附劑的實際應(yīng)用。另一方面，鋁土礦、石膏、活性氧化鋁、活性炭等材料[10-12]被用作吸附劑從溶液中去除氟離子取得了良好的研究進展。因此，進一步探索天然低成本的氟離子吸附劑，實現(xiàn)高效率和低成本的氟化物去除是非常有意義的。

鋁硅酸鹽是硅酸鹽中SiO4四面體的一部分被AlO4四面體取代組成，常見礦物例如一水鋁石、高嶺土，沸石等[13,14]。該類礦物廣泛用于去除水溶液中的Pb2+、Cr3+、Cu2+、Cd2+等重金屬污染物[15,16]。其對金屬離子的吸附機理為礦物內(nèi)部分Si-O四面體中的Si4+與Fe3+，或Al-O八面體內(nèi)的Al3+與Mg2+、Ca2+等低價離子發(fā)生置換，使得其層間荷負電，因此表面對陽離子具有較強的吸附能力[17]。同時，鋁硅酸鹽類礦物具有很空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中有許多交叉的孔道以及較大內(nèi)表面積的孔洞，是從水溶液中吸附氟離子的潛在天然材料。鑒于此，本文主要考察了天然鋁硅酸鹽礦物通過吸附法來處理高濃度含氟廢水的應(yīng)用情況，并通過溶液化學(xué)分析、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等檢測對氟離子的吸附機理進行研究。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

試驗使用的含氟模擬廢水為氟化鈉(60 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，取出冷卻到室溫)與適量去離子水配制的氟離子質(zhì)量濃度為150 mg/L的NaF溶液。

一水硬鋁石(Al2O3·H2O)和三水鋁石(Al2O3·3H2O)來源于河北某鋁土礦，純度按氧化鋁計分別為81.23%、61.69%。高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8)來源于江西某高嶺土礦，純度為81.45%。使用前，均采用小型破碎機(Grinder，Type JC6)對礦物進行破碎，混合均勻后用振動磨(ZHM-1A)磨細，分別用0.074、0.037、0.023、0.018 mm篩子進行濕篩，得到的不同粒級天然鋁硅酸鹽礦物在40 ℃恒溫箱中烘干，裝袋備用。

試驗所用試劑為：氟化鈉、溴甲酚綠、檸檬酸、檸檬酸三鈉、乙醇、氟化鈣，硝酸、硫酸、氫氧化鈉作為pH值調(diào)整劑，所用試劑均為分析純。

1.2 氟離子吸附單因素試驗

首先將50 mL模擬廢液置于錐形瓶中并調(diào)至所需pH值，然后加入一定量的天然鋁硅酸鹽礦物，將保鮮膜封口后的錐形瓶置于轉(zhuǎn)速200 r/min、溫度25 ℃的恒溫振蕩器中震蕩一定時間。反應(yīng)結(jié)束后將廢液離心后用針孔過濾器(0.45 μm)取上清液進行氟離子濃度的測定。濾渣洗滌、烘干后進行FTIR、XPS分析。試驗中，系統(tǒng)探究溶液pH值、高嶺石用量、反應(yīng)時間等因素對氟離子去除結(jié)果的影響。

試驗中，氟離子的吸附去除率計算如下：

(1)

Re——吸附去除率，%；

C0——溶液中起始氟離子濃度，mg/L；

Ct——反應(yīng)后溶液中氟離子濃度，mg/L。

1.3 吸附動力學(xué)試驗方法

在一系列錐形瓶中加入50 mL的含氟模擬廢液再加入高嶺石，用量為10 g/L，溶液pH值為1.5?？刂品磻?yīng)時間分別為0、1、2、3、4、5、10、30、60、120 min。將反應(yīng)后的濁液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后得到澄清液，再通過飽和甘汞電極法測定溶液中氟離子濃度。

1.4 吸附等溫線試驗方法

配制質(zhì)量濃度分別為30、50、60、80、100 mg/L的模擬液，取50 mL模擬液于錐形瓶中再加入10g/L的高嶺石，反應(yīng)10 min后濁液經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后得到澄清液，并測定氟離子濃度。

1.5 分析及檢測方法

采用飽和甘汞電極法進行氟離子濃度的檢測[18]。采用XRD(D8 Advance，Germany)、FTIR(Nicolet IS 50，America)、XPS(ESCALAB250Xi，America)、SEM(JEOLJSM-7500F，Japan)分析天然高嶺石與反應(yīng)產(chǎn)物的組分、形貌特征。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 天然鋁硅酸鹽礦物去除含氟廢水中氟離子的對比試驗

選用一水硬鋁石(Al2O3·H2O)、三水鋁石(Al2O3·3H2O)、高嶺石(Al4[Si4O10](OH)8)作為氟離子的吸附劑，比較三種除氟劑在不同pH值條件下的除氟效果。取初始氟離子濃度為150 mg/L的模擬溶液50 mL于錐形瓶中，天然鋁硅酸鹽純礦物的用量為15 g/L、粒度為-18 μm，在轉(zhuǎn)速200 r/min、溫度25 ℃的恒溫振蕩器中振蕩60 min。探索在不同的溶液初始pH值(1.5、3、5、7、9、10、11)下天然鋁硅酸鹽礦物對氟離子的吸附能力。

試驗結(jié)果如圖1所示，高嶺石的除氟率在不同pH值下明顯高于另外兩種鋁土礦，其除氟率與pH值關(guān)系呈U字形，最佳除氟率為80.11%。兩種鋁土礦的除氟率均較低，三水軟鋁石、一水硬鋁石的最高除氟率分別為41.74%、25.77%，隨pH值增大除氟率減小且pH>5時除氟率幾乎為零。這是因為在堿性條件下，鋁土礦表面荷負電與F-產(chǎn)生靜電排斥[19]所致。同時，OH-對活化點的競爭吸附作用使鋁土礦的Al-O八面體鏈狀結(jié)構(gòu)更加緊密，F(xiàn)-離子難以在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生擴散[20]。

圖1 pH值對三種鋁硅酸鹽礦物除氟的影響Fig.1 Effect of pH on defluorination of three aluminosilicate minerals

2.2 高嶺石表征

高嶺石的除氟率在不同pH值條件下均高于鋁土礦，因此在后續(xù)研究中針對高嶺石的除氟過程進行了深入分析。高嶺石屬于11型層狀硅酸鹽礦物，由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出較大的比表面積[21]。通過粒度與比表面積檢測得到高嶺石的表面積平均粒度為2.181 μm，體積平均粒度為6.66 μm，比表面積為18.61 m2/g。同時，對高嶺石進行SEM、XRD檢測分析結(jié)果見圖2所示。

如圖2(a)所示，天然高嶺石為假六方片狀，其結(jié)構(gòu)單元是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成，疏松的結(jié)構(gòu)有利于高嶺石對氟離子的吸附。圖2(b)顯示高嶺石的XRD特征衍射峰尖銳，說明此次試驗所用天然高嶺石結(jié)晶良好。高嶺石的XRD半定量分析結(jié)果見表1所示。由表中結(jié)果可知，天然高嶺石礦物中主要含高嶺石與石英，含少量的一水硬鋁石與三水鋁石。

圖2 天然高嶺石的(a)SEM圖，(b)XRD圖Fig.2 (a) SEM and (b) XRD of natural kaolinite

表1 天然高嶺石的礦物含量Table 1 Mineral contents of natural kaolinite

2.3 高嶺石去除氟離子的單因素條件試驗

2.3.1 pH值對除氟效果的影響

高嶺石的結(jié)構(gòu)式為Al2[Si2O5](OH)4，其單元層的內(nèi)表面羥基具有兩性性質(zhì)，當(dāng)環(huán)境pH值低于高嶺石零電荷點(PZC)時可得質(zhì)子成為帶正電荷表面，當(dāng)環(huán)境pH值高于PZC時又可失質(zhì)子成為帶負電荷表面，使得高嶺石表面活性增加。因此探索了體系pH值分別為1.5、2、3、5、7、9、11、12、13時，高嶺石對氟離子的去除率，試驗中其他試驗條件保持不變。

圖3 (a)溶液pH值對氟離子去除率的影響；(b)模擬含氟廢液的pC-pH圖Fig.3 (a) Effect of solution pH on removal efficiency of fluoride ions;(b) Simulated pC-pH diagram of fluoride-containing wastewater

模擬廢水中，F(xiàn)元素以F-、HF兩種形式存在，根據(jù)公式(2)和(3)，可計算出常溫下模擬廢水中F的兩種形式濃度隨pH值的變化，結(jié)果如圖3(b)所示。

F-+H+=HF β1=10-3.45

(2)

αF=1+β1[H+]

(3)

如圖3(a)所示，在酸性條件下(pH<5)，高嶺石對氟離子的去除率隨著pH值的增加而降低，在pH=1.5時氟離子的去除率最高，達到83.69%。由圖3(b)可知，此時溶液中HF分子為氟離子的主要存在形式。高嶺石是層狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，氟化物對高嶺石有一定的插層作用，并對層間羥基進行取代[22]。在低pH值條件下，高嶺石外表面和邊緣的羥基可以接受溶液中的質(zhì)子，使其表面帶正電荷使F離子作為反離子被吸附，方程如下[23]：

M-OH+H+=M-OH2+

(4)

M-OH+OH-=MO-+H2O

(5)

在pH值為5～9的條件下，高嶺石的鋁氧面在溶液 pH 值大于PZC(零電點，約為3.5～4.6[24])時脫質(zhì)子而帶負電荷，而此時含氟廢液中氟化物主要以F-形式存在，因靜電斥力的存在導(dǎo)致高嶺石對氟離子的去除率較低。在體系pH>9的堿性條件下，天然高嶺石與強堿作用后,促使Si4+、Al3+溶出，導(dǎo)致其內(nèi)部層間距增大,促進氟離子在其層間的吸附[25]。同時，Al3+在堿性條件下的絮凝作用有利于氟離子的進一步去除[26]。因此氟離子的去除率隨著pH值的增加而提升。當(dāng)pH=13時氟離子去除率達82.44%。在實際的生產(chǎn)中大部分需求是在酸性體系下實現(xiàn)對氟離子的去除，如硫酸鋅浸出液在電解煉鋅前的除氟，玻璃刻蝕酸液、貴金屬溶蝕加工廢液，電鍍酸洗廢液等。因此酸性條件下氟離子的去除更具有實際意義，選定高嶺石對氟離子的最佳去除pH值為1.5。

2.3.2 高嶺石用量對除氟效果的影響

調(diào)節(jié)含氟廢液的pH=1.5，在高嶺石加入量分別為：1 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L時，考察了高嶺石用量對試驗結(jié)果的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，氟離子的去除率先隨高嶺石用量的增加而迅速增加，隨后在用量為10 g/L時達到平衡，此時氟離子的去除率為80.77%。高嶺石對氟離子的吸附容量隨著用量的增加逐漸下降。在高嶺石用量為1 g/L時，達最大吸附容量，為22.71 mg/g。

圖4 高嶺石用量對氟離子去除率的影響Fig.4 Effect of kaolinite dosage on fluoride removal efficiency

2.3.3 粒度對除氟效率的影響

用-100+200目、-200+400目、-400+600目、-600+800目、-800目的高嶺石分別對含氟溶液進行吸附試驗，考察高嶺土粒度對其除氟率的影響。研究中，其他試驗條件為：高嶺石用量10 g/L、pH=1.5、T=25 ℃、反應(yīng)時間為60 min，試驗結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，氟離子去除率隨著高嶺石的粒度的減小而增大。高嶺石粒度越小其比表面積越大，吸附氟離子的能力越強。

圖5 高嶺石粒度對氟離子去除率的影響Fig.5 Effect of Kaolinite Particle Size on Fluoride Removal Efficiency

2.3.4 吸附時間對除氟效率的影響

其他試驗條件保持不變，控制吸附時間分別為1、2、3、4、5、10、15、30、60、120 min時，考察了不同時間高嶺石對氟離子去除率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，高嶺石對氟離子的吸附率隨時間呈線性增長，在10 min后達到吸附平衡，氟離子去除率達到80.23%，高嶺土對氟離子的飽和吸附容量為8.08 mg/g。

圖6 吸附時間對氟離子去除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on fluoride removal efficiency

通過單因素條件試驗可得出，高嶺石吸附氟離子的最佳試驗條件為：pH=1.5、反應(yīng)時間10 min、粒度為-18 μm、用量為10 g/L。在該條件下，高嶺石對溶液中原始濃度為150 mg/L氟離子的平均去除率為80.13%。

2.4 高嶺石除氟的機理研究

2.4.1 吸附動力學(xué)研究

高嶺石對氟離子的去除是通過表面對氟離子的吸附，為更好地研究其吸附機理并為其除氟提供依據(jù)，進行了相關(guān)動力學(xué)研究。動力學(xué)準一級、準二級以及吸附容量的計算方程如下：

吸附容量的計算方程式為：

(6)

準一級方程表示為：

lg(Qe-Qt)=tg(Qe)-k1t

(7)

準二級方程為：

(8)

C0—溶液中氟離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct—t時溶液中氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

m—高嶺石的質(zhì)量，g；

Qe—平衡時的氟離子的吸附容量，mg/g；

Qt—t時氟離子的吸附容量，mg/g；

k—準一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

t— 除氟劑與模擬溶液的反應(yīng)時間，min；

K2— 準二級反應(yīng)速率常數(shù)。

以log(Qe-Qt)為縱坐標，t為橫坐標繪制準一級的線性擬合圖7(a)，以t/Qt為縱坐標，時間t為準橫坐標進行線性擬合后得圖7(b)，相關(guān)參數(shù)如表2。

圖7 高嶺石準一級(a)準二級吸附動力學(xué)擬合(b)Fig.7 (a) Kinetic fitting of quasi-first-order;(b) Quasi-second-order adsorption of kaolinite

隨著吸附反應(yīng)的進行，Qe在前5 min顯著增加，隨后增長相對緩慢，并在10 min后到達平衡。如圖7所示，準一級動力學(xué)擬合與試驗數(shù)據(jù)的一致性較差，擬合優(yōu)度R2=0.9038，在平衡時高嶺土對氟離子的理論吸附容量(Qe=1.1618 mg/L)偏離試驗結(jié)果(Q=8.08 mg/L)。準二級擬合與試驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性，R2=0.9999，k2=8.045 min-1，理論吸附容量(Qe=8.0244 mg/g)幾乎等于試驗結(jié)果。這些結(jié)果表明，高嶺石對溶液中氟離子的吸附過程發(fā)生了離子交換，涉及電子共享或得失[27]。高嶺石對氟離子的吸附容量要優(yōu)于常見的天然吸附材料[28](見表3)。

表3 天然吸附材料對氟離子的吸附容量比較/(mg·g-1)Table 3 Comparison of adsorption capacity of natural adsorption materials for fluorine ions

2.4.2 吸附等溫線

為進一步探究高嶺石對溶液中氟離子的吸附方式，采用Langmuir方程和Freundlich方程對高嶺石的吸附等溫線進行擬合分析。通過Origin對數(shù)據(jù)進行擬合后得圖8，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

Langmuir方程為：

(9)

Freundlich方程為：

(10)

K1—Langmuir平衡常數(shù)，L/g；

n—常數(shù)，mg/g；

Ce—反應(yīng)后溶液中氟離子的濃度，mg/L；

K2—Freundlich常數(shù)。

圖8 高嶺石吸附氟離子的(a) Langmuir、(b) Freundlich吸附等溫線Fig.8 (a) Langmuir and (b) Freundlich adsorption isotherms of fluoride ions on kaolinite

表4 Langmuir、Freundlich吸附等溫線擬合吸附過程的回歸參數(shù)Table 4 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms fitting regression parameters of adsorption

由表4可知，F(xiàn)reundlich模型R2=0.9688優(yōu)于Langmuir模型R2=0.9518，F(xiàn)reundlich模型較符合高嶺石吸附氟的規(guī)律特性。該結(jié)果說明高嶺石對模擬廢液中氟離子的吸附過程屬于單層吸附[29]。計算得1/n值較小且0.1<1/n<0.5，表示該吸附過程容易進行，且為間歇性吸附。

2.4.3 傅里葉紅外分析

在最佳試驗條件下將天然高嶺石與含氟溶液反應(yīng)后的固體渣進行傅里葉紅外分析，其試驗結(jié)果如圖9。

圖9 天然高嶺石及除氟渣的FTIR全譜(a)，F(xiàn)TIR局部窄譜(b)Fig.9 (a) FTIR full spectrum and (b) FTIR local narrow spectrum of natural kaolinite and defluorinated residue

由圖9 (a)可知，天然高嶺石的四個羥基吸收峰分別是3 696 cm-1、3 653 cm-1、3 669 cm-1、3 620 cm-1，但樣品中只出現(xiàn)了兩種羥基的振動吸收峰，這是由于高嶺石在研磨的過程中羥基峰發(fā)生了合并[30,31]。除氟后，表面羥基振動吸收峰(3 694.46 cm-1)、內(nèi)羥基振動吸收峰(3 620.45 cm-1)均變得尖銳，說明高嶺石在強酸體系除氟過程中發(fā)生了一定的脫羥基作用，有利于羥基與氟離子的離子交換[32]。圖9 (b)分別為天然高嶺石除氟前、后的紅外光譜局部窄譜圖(3 100 cm-1～2 000 cm-1)，高嶺石在吸附氟離子后出現(xiàn)了F的振動峰，說明氟離子吸附后高嶺石的表面有氟化物附著。

2.4.4 XPS分析

XPS結(jié)果如圖10所示，高嶺石吸附氟離子后在能帶為685.66 eV處出現(xiàn)F元素的特征峰，說明高嶺石在發(fā)生吸附反應(yīng)后表面有氟化物的附著。高嶺石除氟前、后表面元素的原子含量如表5所示。除氟后高嶺石表面的鋁原子含量減少，氟原子含量增加，說明在酸性體系下高嶺石表面存在Al3+溶出，這與文獻報道一致[23]，氟原子含量增加說明氟離子在高嶺石表面發(fā)生有效附著。

圖10 天然高嶺石及除氟渣的XPS全譜(a)，F(xiàn)1s的XPS窄譜(b)Fig.10 (a) XPS full spectrum of natural kaolinite and defluorinated residue,(b) XPS narrow spectrum of F1s

表5 天然高嶺石及除氟后表面原子含量Table 5 Atomic content on the surface of natural kaolinite and defluorinated residue

圖11 Al 2p XPS圖譜：(a)天然高嶺石Al 2p3/2,Al 2p1/2；(b)氟離子吸附后高嶺石的Al 2pFig.11 XPS Atlas of Al 2p:(a) Al 2p 3/2 of natural kaolinite and Al 2p 1/2;(b) Al 2p of kaolinite adsorbed by fluoride ions

圖11(a)對天然高嶺石的Al2p軌道進行分峰可知，圖譜中能帶為74.69 eV、75.15 eV分別對應(yīng)Al-OH鍵的2p3/2以及2p1/2軌道[33]。圖11(b)顯示氟離子吸附后，高嶺石表面在75.36 eV處出現(xiàn)新的特征峰，根據(jù)文獻知這是Al-F鍵[34]。這說明氟離子與高嶺石中的羥基發(fā)生離子交換，且在高嶺石表面生成Al-F鍵。

3 結(jié)論

(1) 高嶺石由于具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出較大的比表面積，其對氟離子的去除率明顯高于一水硬鋁石、三水鋁石，三種鋁硅酸鹽礦物對氟離子的最佳去除率分別為83.69%、25.77%、41.74%。

(2) 高嶺石單元層的內(nèi)表面羥基具有兩性性質(zhì)，因此在強酸、強堿環(huán)境下對氟離子的去除率較大。高嶺石的質(zhì)子化、脫羥基作用以及Si4+、Al3+溶出造成的硅鋁酸鹽層間間隙增大是氟離子被吸附去除的主要原因。在溫度25 ℃、高嶺石用量10 g/L、粒度-18 μm、pH=13的條件下反應(yīng)10 min，氟離子去除率可達82.44%。

(3) 吸附動力學(xué)研究表明高嶺石對氟離子的吸附符合準二級吸附模型，其理論吸附容量Qe=8.0244 mg/g，吸附等溫線符合Freundlich吸附模型屬于單層吸附。高嶺石在吸附過程中發(fā)生了脫羥基作用，氟離子與高嶺石中的羥基發(fā)生離子交換，且在高嶺石表面生成Al-F鍵。