普正春

摘要：介紹了四氯化鈦生產(chǎn)工藝及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)過程中廢氣的產(chǎn)生情況，以及我國廢氣處理現(xiàn)狀和一種氯化廢氣處理新技術。

Abstract： The paper presents generation of waste gas in titanium tetrachloride process and in the process of industrialization production， present status of its treatment in China， as well as a novel technology for treating chlorinated waste gas.

關鍵詞：四氯化鈦;廢氣;綜合利用

Key words： titanium tetrachloride;waste gas;recycling

中圖分類號：X701? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2020）11-0169-02

0? 引言

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白粉的重要原料，其以富鈦料（二氧化鈦含量不小于75%的高鈦渣或人造金紅石）和石油焦按一定的比例充分混合后通過傳輸系統(tǒng)進入反應爐中，在一定溫度條件下和氯氣進行反應，得到混合爐氣，經(jīng)過分離系統(tǒng)將氣態(tài)和固態(tài)進行分離，氣態(tài)部分通過液化、過濾等工藝就可得到粗四氯化鈦，粗四氯化鈦經(jīng)進一步提純后可得到精四氯化鈦，精四氯化鈦可直接銷售或用于精細鈦制品的生產(chǎn)中。

1? 四氯化鈦生產(chǎn)工藝簡介

目前，四氯化鈦的主流生產(chǎn)工藝主要有沸騰氯化和熔鹽氯化兩種，其中熔鹽氯化法主要應用于哈薩克斯坦、烏克蘭等國家，因其對富鈦料質量要求較沸騰氧化法低，為實現(xiàn)鈦礦資源的價值最大化，我國也有部分企業(yè)采用熔鹽氯化的方式;沸騰氯化法對原料的要求較高，主要應用于美、日等發(fā)達國家，我國沸騰氯化工藝從20世紀70年代的Φ450mm 小型試驗爐開始，分別經(jīng)歷了Φ600mm、Φ1200 mm、Φ2400 mm 工業(yè)爐，目前，云南某企業(yè)建成了直徑7米的大型沸騰氯化爐并投入工業(yè)化生產(chǎn)。

2? 沸騰氯化和熔鹽氯化工藝比較

沸騰氯化工藝和熔鹽氯化工藝均能生產(chǎn)合格的四氯化鈦，現(xiàn)將兩種工藝對比如表1。

由表1可知，沸騰氯化工藝較熔鹽氯化工藝在生產(chǎn)能力、環(huán)保性、鈦的回收率、勞動條件等方面具有明顯的優(yōu)勢，而熔鹽氯化則對原料中的鈣鎂含量和粒度要求較寬，能有效利用我國攀西和云南地區(qū)高鈣鎂鈦礦生產(chǎn)四氯化鈦，但隨著鈦工業(yè)領域環(huán)保政策的收緊，沸騰氯化工藝必將成為今后生產(chǎn)四氯化鈦的主要工藝。因兩種氯化工藝均采用氯化、分離和冷凝等工序制得四氯化鈦，故本文以沸騰氯化法為例對氯化廢氣的綜合利用進行探討。

3? 四氯化鈦生產(chǎn)過程及廢氣的產(chǎn)生

來自混合備料工序的富鈦料（高鈦渣或金紅石，也可為二者混合物）、石油焦和氯化鈉按最佳比例混合均勻后，通過螺旋給料機和富勒泵連續(xù)從側面加入氯化爐，與從沸騰氯化爐另一面進入的氯氣及其它氣體在700～800℃的爐溫下反應生成含TiCl4的混合氣體，混合氣體進入氯化爐頂部的急冷塔，在急冷塔中向混合氣體噴入粗TiCl4以冷卻TiCl4氣體，使氣體溫度從約500～700℃冷卻到接近100～380°C，保持TiCl4、SiCl4和VOCl3是氣態(tài)，其余金屬氯化物變?yōu)楣虘B(tài)。經(jīng)過急冷后的氯化氣體中含有SiO2、石油焦、TiO2和金屬氯化物固體等進入到旋風收塵器中，旋風分離出固體釩渣、鈣的氯化物、鎂的氯化物、鐵的氯化物等固體物質進入固體渣處理工序，收塵分離出的TiCl4氣體進入冷凝器中，通過二級冷凝（直接冷凝和間接冷凝）完成冷凝工作，首先通過兩級直接冷凝器，噴入大量預先冷卻過的液態(tài)粗TiCl4淋洗，粉塵被洗滌下來進入液態(tài)的TiCl4中，再通過一個間接冷凝器來回收氣體中夾帶的約10%的TiCl4。在冷凝過程中液態(tài)即為四氯化鈦液體進入四氯化鈦儲罐，未被冷凝的氣體需要進一步進行處理。

4? 國內(nèi)氯化廢氣的處理現(xiàn)狀

國內(nèi)現(xiàn)有的氯化廢氣處理工藝是將廢氣通過多級酸洗塔或水洗塔、再通過多級堿洗塔除去 TiCl4，SiCl4，HCl 和Cl2等酸性氣體后直接排放，處理工藝比較復雜，經(jīng)濟成本高，達不到環(huán)保要求。隨著技術的發(fā)展，也有大量的企業(yè)作了很多研究和改進，如遵寶鈦業(yè)金芳榮等人采用以吸收器和分離槽為核心的尾氣處理裝置，該裝置的組成主要有：循環(huán)罐、循環(huán)泵、吸收器、分離槽和填料吸收塔等，具有結構相對簡單且緊湊的特點，能有效防止氯化尾氣產(chǎn)生的結晶物堵塞吸收塔中的填料，降低了工人的勞動強度，減少了沖洗吸收塔填料對水資源的浪費，在一定程度上改變了傳統(tǒng)的尾氣處理技術。

5? 氯化廢氣處理新技術

氯化廢氣含約0.02～0.05%TiCl4，0.003～0.007% SiCl4，5～8% HCl和40～50%CO，其余為CO2，必須經(jīng)過一系列的處理后才能排放。某采用沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦的企業(yè)采用以下工新技術進行氯化廢氣的處理，實現(xiàn)了氯化工序的清潔生產(chǎn)。

氯化廢氣通過第一洗滌塔、第二洗滌塔，采用工藝水和稀鹽酸進行洗滌，除去氯化廢氣中的TiCl4蒸汽，洗滌產(chǎn)生的TiOCl2溶液，含有約20～28% TiO2和33～40% HCl，采用閉路循環(huán)的方式送到后處理工序作為包膜劑使用，多余的部分進行鈦回收處理。

除去TiCl4蒸汽的氯化廢氣進入到HCl洗滌塔，用水進行洗滌，通過檢測鹽酸濃度控制水的加入量，產(chǎn)生約24～30%的鹽酸。鹽酸送往HCl沉淀槽與沉淀劑反應，制得的鹽酸在生產(chǎn)系統(tǒng)中實現(xiàn)回用，多余部分則對外銷售。

除去TiCl4蒸汽、HCl后的尾氣進入到Cl2洗滌塔，用金屬氯化物溶液作為洗滌劑循環(huán)洗滌，吸收尾氣中的Cl2，洗滌液返回金屬氯化物溶液儲槽，尾氣進入液封系統(tǒng)。

而此時，氯化尾氣中含有高濃度的CO（體積分數(shù)約25～60%，），也不宜直接排放。因此，某企業(yè)將氯化廢氣集中送往廢水蒸發(fā)裝置焚燒工序，氯化廢氣在高溫下發(fā)生分解反應，生成二氧化碳、水、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、氮氣和氧氣等，含有大量熱能的高溫煙氣進入含鹽廢水濃縮干燥一體機為廢水蒸發(fā)提供熱量，同時燃燒后生成的高溫煙氣中所含的二氧化硫及三氧化硫在“濃縮干燥一體機”中轉化為硫酸鈣和亞硫酸鈣，實現(xiàn)了廢氣的綜合回收利用。

6? 結語

在四氯化鈦生產(chǎn)過程中，不可避免地會產(chǎn)生一些氯化廢氣，而國家環(huán)保政策越來越收緊，對企業(yè)的壓力也越來越大，但通過大批技術專家的創(chuàng)新研究和不斷試驗，氯化廢氣的處理技術也越來越先進，很多處理工藝在滿足技術要求的同時，還能通過資源回收利用等方式創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益，助企業(yè)實現(xiàn)了環(huán)境保護和經(jīng)濟效益的雙贏，促進了我國鈦工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻：

[1]鄒武裝，謝曉光，王向東，等.鈦手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2012.

[2]金芳榮，李衛(wèi)紅，尚東，等.四氯化鈦生產(chǎn)工藝中的新型尾氣處理裝置[J].煙塵治理，2014（10）：75-77.

[3]李建軍，劉建良，史勤愷，等.氯化法鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)三廢處理與利用[J].云南冶金，2013（42）：59-63.

[4]賈榮暢，齊魯，周倜，等.氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝及產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析[J].山東化工，2014（43）：112-114.

[5]陳鋼.氯化法生產(chǎn)鈦白的三廢治理[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2008（34）：47-49.