王茜 孫相彧 魏靜

摘 要

近幾年來，無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池因其有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性備受人們關(guān)注，基于CsBX3（B=Pb， Sn; X=I， Br， Cl）的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已從2012年的0.9%提升到18%以上，表現(xiàn)出極大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?，無機(jī)鈣鈦礦太陽能的商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。例如，無機(jī)鈣鈦礦在常溫下相穩(wěn)定性極差、對(duì)于薄膜形態(tài)和質(zhì)量的控制需要較為復(fù)雜的工藝等問題。本文通過熱涂的方法改善無機(jī)CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的形貌，減少薄膜孔洞和缺陷，提高薄膜的質(zhì)量。通過優(yōu)化工藝，將FTO/致密層TiO2/介孔層TiO2/CsPbI2Br/Spiro-MeOTAD/Au結(jié)構(gòu)的太陽能電池的效率做到了10.1%，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞

無機(jī)鈣鈦礦;太陽能電池;薄膜形貌;熱涂法

中圖分類號(hào)： TM914.4 ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 08 . 15

基于鉛基鹵化物的鈣鈦礦材料，因具有優(yōu)異的光電性質(zhì)、優(yōu)良的雙極性載流子輸運(yùn)特性和低成本的溫和制備條件等優(yōu)勢，而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注，在光伏、光電探測器、激光器、光電二極管等領(lǐng)域均表現(xiàn)出了極好的性能[1]?；阝}鈦礦的太陽能電池，最高效率已經(jīng)突破25%[2]，有望趕超發(fā)展近60余年的硅太陽電池，展現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景。[3]然而鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性較差，長時(shí)間光照、較高的溫度、空氣中的水氧等都會(huì)引發(fā)器件性能的下降甚至鈣鈦礦材料的降解，穩(wěn)定性成為鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化發(fā)展過程中的一大瓶頸[4]。

針對(duì)這一問題，相關(guān)課題組提出了不同的解決辦法。如優(yōu)化薄膜制備過程、修飾界面、加防水保護(hù)層、器件封裝等等[5]。這些優(yōu)化起到了一定作用，鈣鈦礦太陽能電池的工作時(shí)間從最初的幾分鐘達(dá)到目前的最長一年，但仍遠(yuǎn)無法達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的10年標(biāo)準(zhǔn)。鈣鈦礦材料與器件穩(wěn)定性難以提高的根本原因之一，是其中的有機(jī)成分如甲胺、甲脒等離子容易揮發(fā)，長時(shí)間光照導(dǎo)致的器件升溫會(huì)加速這一過程，進(jìn)一步導(dǎo)致材料的降解乃至器件的失效[6]。因此，開發(fā)全無機(jī)的鈣鈦礦光電材料，有望從根本上解決這一問題。

受無機(jī)材料溶解度較低的限制，溶液法制備無機(jī)鈣鈦礦CsBX3往往難以控制薄膜形貌。針對(duì)這一問題，本工作提出了一種熱涂法。在薄膜制備過程中，首先預(yù)熱襯底，將鈣鈦礦前驅(qū)液滴加到高溫襯底上，再進(jìn)行旋涂退火，可有效控制晶粒尺寸，從而改善薄膜形貌，提高薄膜對(duì)襯底的覆蓋率?；谶@種熱涂法制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出了較好的薄膜形貌和致密性。為了驗(yàn)證薄膜質(zhì)量，本工作制備了結(jié)構(gòu)為氟摻氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）/致密氧化鈦（TiO2）/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金電極的鈣鈦礦太陽能電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率（7.3%）相比，基于熱涂法鈣鈦礦的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1%，器件性能有了顯著提升。這一工作為改善溶液法制備無機(jī)薄膜的形貌和致密度、提高基于無機(jī)薄膜的光電器件性能提供了新思路。

圖1給出了鈣鈦礦薄膜制備過程的示意圖。如圖1a所示，傳統(tǒng)的薄膜制備方法下，鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂成膜后，在界面處形成少量種子晶。在220℃高溫退火過程中，溶劑快速蒸發(fā)，前驅(qū)液向種子晶聚集形成大晶粒，導(dǎo)致晶粒之間出現(xiàn)大量孔洞，成為器件結(jié)構(gòu)的漏電點(diǎn)，嚴(yán)重影響器件性能。本工作提出的熱涂法，是在鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂之前，將襯底預(yù)熱到100℃，之后轉(zhuǎn)移到勻膠機(jī)樣品臺(tái)。轉(zhuǎn)移后襯底溫度降到60℃左右，鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂成膜后，較高的界面溫度會(huì)促進(jìn)界面處種子晶的生成，使襯底與鈣鈦礦界面處的種子晶數(shù)量增加。在進(jìn)一步的退火過程中，數(shù)量較多的種子晶有效控制了晶粒尺寸，并限制了前驅(qū)液的聚集，從而大大提高了薄膜覆蓋率。薄膜覆蓋率的增加有效改善了薄膜形貌，減小了器件漏電的可能，從而使器件效率有了明顯提高。

圖2為基于傳統(tǒng)方法和熱涂法所制備鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，基于傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦薄膜，晶粒尺寸較大，晶粒之間的空隙和孔洞極多;而基于熱涂法所得薄膜表現(xiàn)出了均勻的薄膜形貌和良好的薄膜覆蓋率。這一結(jié)果與圖1的模擬結(jié)果吻合，很好地證實(shí)了我們之前的推測。

為了進(jìn)一步對(duì)比薄膜質(zhì)量，分析不同方法制備薄膜對(duì)鈣鈦礦器件的影響。本工作制備了基于FTO/致密TiO2/介孔TiO2/CsPbI2Br/spiro-OMeTAD/金電極結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池。其中CsPbI2Br薄膜分別為傳統(tǒng)方法和熱涂法制得。圖3給出了基于兩種薄膜的鈣鈦礦光伏器件的電流電壓（IV）特性曲線。分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以得到，基于傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦薄膜的器件開路電壓VOC=0.93V，短路電流JSC=12.5mA/cm2，填充因子FF=50%，光電轉(zhuǎn)換效率為7.3%。而基于熱涂法鈣鈦礦薄膜的器件VOC=1.1V，JSC=15mA/cm2，F(xiàn)F=64%，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1%;器件的開路電壓、短路電流、填充因子都有了顯著的提升。開路電壓和填充因子的提高主要得益于鈣鈦礦薄膜覆蓋率的增加，減小了界面缺陷，從而降低了載流子復(fù)合的概率。短路電流的提高主要?dú)w功于鈣鈦礦薄膜均勻性的增大，使薄膜對(duì)光的吸收更加充分，有效提高了光生電流，減少了漏電。這一結(jié)果充分說明，熱涂法不僅很好地改善了鈣鈦礦的薄膜形貌，更能有效提高鈣鈦礦器件的性能，對(duì)鈣鈦礦光電器件的工藝優(yōu)化和結(jié)構(gòu)改善提供了一定的指導(dǎo)。

本文提出了一種通過預(yù)熱襯底改善溶液法制備無機(jī)晶體薄膜形貌的方法，簡稱為熱涂法?；跓嵬糠ㄢ}鈦礦薄膜所制備得到的鈣鈦礦太陽能電池，與傳統(tǒng)工藝相比，器件性能也有了顯著提升。由于大部分無機(jī)材料在溶液中的溶解度都很低，導(dǎo)致溶液法制備無機(jī)半導(dǎo)體薄膜往往難以得到較高的薄膜質(zhì)量。這一方法為溶液法制備高質(zhì)量無機(jī)半導(dǎo)體薄膜提供了新思路，有利于低成本半導(dǎo)體器件工藝的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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[2]https：//www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html

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[5]Guo， F.; Sun， X.; Liu， B.; Yang， Z.; Wei， J.; Xu， D. Angewandte Chemie 2019， 58， 6.

[6]Tai， Q.; Tang， K.-C.; Yan， F. Energy & Environmental Science 2019，12，（8），2375-2405.