章超，葛從曉，何志蘭

[快思瑞科技(上海)有限公司，上海 201315]

玻璃纖維增強聚丙烯(GFPP)具有比強度大、絕緣性好、耐熱性好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。隨著汽車輕量化方面烯烴化、低密度等相關研究的開展，GFPP 得到廣泛應用以取代金屬和尼龍等工程塑料[1–3]。GFPP 由于其基體聚丙烯為一種半結晶性聚合物，在加工和使用過程中總是面臨產(chǎn)品尺寸收縮變形的問題，在一些高精度和外觀要求較高的使用場合受到了限制[4]。改善結晶型聚合物的收縮率問題除了與加工過程的工藝和模具有關，還與聚合物本身的微觀結構、分子鏈的排列有關[5–6]。微發(fā)泡注塑是一種很好的降低收縮率的方式，泡孔的存在可以降低材料的結晶度，抵消材料內(nèi)部的殘余應力，從而降低制品的收縮和尺寸偏差[7–8]。比較典型的是超臨界流體發(fā)泡，但超臨界流體發(fā)泡對設備、工藝以及材料都有較高要求，一定程度上限制了其大規(guī)模的推廣應用?？膳蛎浳⑶蚴且环N由氣密熱塑性外殼和密封在內(nèi)的發(fā)泡劑組成的具有核殼結構的微球體。微球受熱后，體積膨脹，密度可從1 100 kg／m3下降到20~30 kg／m3，可膨脹微球為核殼結構、膨脹過程自身性能不會改變[9–11]。通過添加可膨脹微球在聚合物材料中形成獨立的封閉球體，改善聚合物內(nèi)部空間結構，在降低塑件收縮率方面具有更易操作和低成本的優(yōu)勢。

雖然GFPP 中玻璃纖維的加入會降低聚丙烯材料的收縮率，但是由于玻璃纖維的取向導致的各向異性，以及相比玻璃纖維，樹脂有更靈活的鏈結構和更低的剛度，相同條件下其垂直于流動方向的彈性形變更大[12–14]。因此，筆者通過向GFPP 中添加可膨脹微球，考察注塑工藝對GFPP 密度的影響，并研究制件垂直流動方向上收縮率的變化，為制備低成本低收縮率的輕量化GFPP 提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

GFPP ：GFPP–20 HSNC001，密度 1.04 g／cm3，金發(fā)科技股份有限公司；

可膨脹微球：DU260–1S–3L，粒徑 8~15 μm，固含量>97%，起始發(fā)泡溫度205℃，最高發(fā)泡溫度254℃，快思瑞科技(上海)有限公司；

白油：工業(yè)級，純度99.9%，中國石化茂名分公司。

1．2 主要儀器和設備

小型注塑機：TY–7003 型，江蘇天源試驗設備有限公司；

真密度儀：AccuPyc II 1340 型，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；

數(shù) 顯 千 分 尺：MDC–25MX 型，日 本 三 豐Mitutoyo 公司。

1．3 試樣制備

首先按照GFPP 料廠家推薦的注塑工藝條件注塑GFPP 純料，制備啞鈴形試樣，作為不添加微球DU260 的空白對比試樣。然后將GFPP 和白油按質(zhì)量比100∶1 放入攪拌機預混合10 min，再稱取一定質(zhì)量比例的微球DU260 干粉加入到混料中，通過攪拌機進行混合10 min，使微球DU260 干粉均勻分散在GFPP 粒料表面。

將配好的GFPP／DU260 混料加入至小型注塑機喂料口，分別考察塑化溫度(指注塑機螺桿一段、二段注塑溫度)、微球添加量(相對于100 份GFPP)、注塑壓力(指注塑機柱塞或螺桿頂部對塑料熔體施加的壓力)、注塑背壓、螺桿轉速以及保壓時間等工藝參數(shù)對材料密度和收縮率的影響。

1．4 測試與表征

(1)密度測試。

使用真密度儀進行密度測量，同一條件的試樣準備5 根，測試取平均值。

(2)收縮率測試。

參考ASTM D 955–2008，測量試樣注射成型后48 h 的收縮率。按照熔體流動方向，在啞鈴狀試樣中心線上依次均勻地取5 個點，如圖1 所示，標記為1，2，3，4，5，用數(shù)顯千分尺測量各個點垂直于流動方向的厚度，分別記為Wi，按照式(1)計算其厚度方向的收縮率Si[式(1)中W模為5 mm]，計算5 個點的平均值，作為該試樣的平均收縮率，記為S-。

采用收縮率標準差STD 表征各試樣的收縮率均勻度，STD 值越小則試樣的收縮均勻度越好，STD 由式(2)計算。式(2)中，n表示測量點數(shù)目，其值為5。

圖1 收縮率測試取樣點

同一工藝條件的試樣準備5 根，測量并計算每根試樣的平均收縮率并將同一實驗條件下的5根試樣的平均收縮率取平均值，即為該條件下試樣的收縮率。

2 結果與討論

2．1 塑化溫度的影響

考察不同塑化溫度對GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結果如圖2 所示。GFPP 的推薦加工溫度在210℃左右，由于可膨脹微球DU260的發(fā)泡膨脹溫度區(qū)間為205~254℃，因此實驗選取210~250℃范圍來調(diào)整料筒的塑化區(qū)溫度，塑化溫度分別為 210，220，230，240，250℃，其它工藝條件為：微球添加量2 份、注塑壓力1 MPa、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉速 25 r／min、保壓時間 5 s。

圖2 不同塑化溫度的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖2 可知，隨著塑化溫度的增加，GFPP／DU260 材料密度先減小后增大，當塑化溫度為240℃時，材料密度最低。而收縮率則在220℃達到最低值，此后隨著溫度的上升而提高，當溫度由240℃提高到250℃時，收縮率出現(xiàn)了大幅度的提升。由于DU260 是一種具有核殼結構的微球體，提升溫度有利于其內(nèi)部發(fā)泡劑的充分氣化，增大膨脹內(nèi)壓，在熔體內(nèi)部表現(xiàn)為泡孔充分膨脹，同時，熔溫的提高有利于改善熔體的流動性，從而影響球殼和基體之間的界面流動性來促進微球的發(fā)泡[15]。然而，過高的溫度特別是接近或超出微球的最大膨脹溫度時，由于球核內(nèi)壓的充分增大和球殼的過度軟化，極易導致微球的破裂，從而導致減重的失效。熔融溫度的提高會使制品的熱殘余應力占主導地位，同時熔溫提升也會使得模溫提升，從而導致收縮率的提升[16]。泡孔結構的形成能阻礙PP 分子的定向運動，從而降低制品的收縮，制品密度的降低意味著形成更多更大的泡孔結構，因此，確定較好的塑化溫度為240℃。

2．2 微球添加量的影響

考察不同微球添加量對GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結果如圖3 所示。微球添加量分別為 1，2，3，4 份，其他工藝條件為：塑化溫度240℃、注塑壓力1 MPa、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉速 25 r／min、保壓時間 5 s。

圖3 不同微球添加量的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖3 可知，微球含量對材料密度和收縮率的影響一致，隨著微球含量的增加，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當微球含量為3 份時，密度和收縮率最小。這是由于隨著微球添加量增加，熔體內(nèi)部將充填更多的核殼結構的泡孔，受熱之后這些漲大的泡孔將會填充更多的熔體內(nèi)部空間，從而實現(xiàn)制品密度的進一步降低，更多更均勻的泡孔結構也帶來了制品收縮率的降低。然而過多的微球分散在熔融的GFPP 中，空間不足帶來的球殼之間的擠壓阻礙了微球膨脹，導致塑件密度和收縮率增大。因此，確定較好的微球添加量為3 份。

2．3 注塑壓力的影響

考察不同注塑壓力對GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結果如圖4 所示。注塑壓力分別為 0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 MPa，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑背壓0.05 MPa、螺桿轉速25 r／min、保壓時間5 s。

圖4 不同注塑壓力的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖4 可知，注塑壓力對材料密度和收縮率的影響基本一致，隨著注塑壓力的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當注塑壓力為0.9 MPa 時，其密度和收縮率最小。注塑壓力的提升會使得熔體可以更快速地充模，此外注塑壓力的提升還會帶來更強的剪切熱，使熔體充模過程的料溫升高，對于可膨脹微球來說，膨脹大部分是發(fā)生在外壓釋放的充模過程中，快速充模有利于微球更均勻地膨脹，同時剪切導致料溫的提升會提高熔體在模具中定型時的流動性，進一步促進微球在模具中的膨脹，有利于降低制品密度和收縮率。當注塑壓力過大時，一方面過高的剪切熱可能使得微球破裂，另一方面，由于料流壓力的傳導性，注塑壓力也勢必作用在熔體中，這使得微球球殼所受到的外壓增大，阻止微球的進一步膨脹，從而造成密度和收縮率的提高。因此，確定較好的注塑壓力為0.9 MPa。

2．4 注塑背壓的影響

背壓的提升能使得熔料在螺桿中填充得更緊實，從而導致更強的剪切，可以改善熔料的流動性，有利于充模。由于玻璃纖維的存在會降低聚丙烯材料的流動性，因此實驗選擇在一定的背壓下進行，分別考察注塑背壓為 0.04，0.05，0.06，0.07 MPa 時GFPP／DU260 材料的密度和收縮率，結果如圖5 所示，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力 0.9 MPa、螺桿轉速 25 r／min、保壓時間5 s。

圖5 不同注塑背壓的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖5 可知，注塑背壓對材料密度和收縮率的影響大體一致，隨著注塑背壓的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先升高后放緩，其中收縮率的升高程度相對較小，當注塑背壓為0.04 MPa時，其密度和收縮率最小。背壓的提升增加了料筒熔體的壓力和剪切，這對微球發(fā)泡是不利的，從而提升制品的收縮率，同時，背壓的提升使得熔料填充更緊實，會降低制品的收縮，兩種因素作用下導致收縮率的波動幅度隨著背壓升高而相對放緩。因此，確定較好的注塑背壓為0.04 MPa。

2．5 螺桿轉速的影響

考察不同螺桿轉速對GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結果如圖6 所示。螺桿轉速分別為 15，25，35，45，55 r／min，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓0.04 MPa、保壓時間5 s。

圖6 不同螺桿轉速的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖6 可知，螺桿轉速對材料密度和收縮率的影響一致，隨著螺桿轉速的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當螺桿轉速為25 r／min 時，其密度和收縮率最小。這是由于調(diào)節(jié)螺桿轉速可以改變GFPP／DU260 在料筒中的停留時間以及被剪切的程度，隨著螺桿轉速增大，微球在料筒中停留時間減少且對熔體的剪切加劇，兩者均不利于微球發(fā)泡，導致密度和收縮率增大。然而當螺桿轉速過小時，熔體在螺桿內(nèi)部的停留時間過長從而使得微球球殼過度塑化變軟，造成微球破裂從而不利于制品的減重和收縮率降低。因此，確定較好的螺桿轉速為25 r／min。

2．6 保壓時間的影響

考察不同保壓時間對GFPP／DU260 材料密度和收縮率的影響，結果如圖7 所示。保壓時間分別為 0，1，2，3，4，5 s，其它工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓 0.04 MPa、螺桿轉速 25 r／min。

圖7 不同保壓時間的GFPP／DU260 材料的密度和收縮率

由圖7 可知，隨著保壓時間的延長，GFPP／DU260 材料密度有輕微的下降趨勢，而材料的收縮率則呈現(xiàn)出一定的波動。保壓時間的延長會延長材料的結晶時間，相應地，微球在熔體內(nèi)部的膨脹時間則會延長，有利于微球充分膨脹以降低制品密度。另一方面，結晶緩慢地進行，會提高材料的結晶度，增大材料的收縮率，兩種因素綜合下，材料的收縮率呈現(xiàn)了一定波動，但總體上變化不大。最終選擇保壓時間5 s 為保壓時間的優(yōu)化結果。

2．7 最優(yōu)工藝條件下 GFPP／DU260 與 GFPP 純料的密度和收縮率對比

GFPP／DU260 最低密度試樣和GFPP 純料的空白對比試樣的制備工藝參數(shù)見表1，其中0#為GFPP 空白樣，1#為在最優(yōu)工藝條件下制備的GFPP／DU260 最低密度試樣。

表1 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣的注塑工藝參數(shù)

圖8 為 GFPP 空 白 樣 與 GFPP／DU260 最 低密度試樣5 個不同測量點收縮率的對比，可見相比GFPP 空白樣，GFPP／DU260 試樣各個測量點的收縮率顯著降低，且收縮率的離散程度也顯著降低。

圖8 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣各測量點收縮率的對比

GFPP／DU260 最低密度試樣與GFPP 空白樣的密度與收縮率對比如表2 所示。由表2 可以看出，經(jīng)過優(yōu)化，相比 GFPP 空白樣，GFPP／DU260 試樣的密度可以降低17.13%，平均收縮率降低75.91%，收縮率標準差降低45.66%。

表2 GFPP 空白樣與GFPP／DU260 最低密度試樣的密度與收縮率對比

3 結論

(1)提高塑化溫度，GFPP／DU260 材料密度先減小后增大，當塑化溫度為240℃時，材料密度最低。收縮率也呈現(xiàn)類似趨勢，但收縮率在220℃達到最低值，當溫度上升到250℃時，收縮率值會有大幅提升。

(2)隨著微球添加量的增加，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當微球添加量為3份時，密度和收縮率最小。

(3)增大注塑壓力，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當注塑壓力為0.9 MPa 時，其密度和收縮率最小。

(4)隨著注塑背壓的增大，GFPP／DU260 材料密度和收縮率曲線先升高后放緩，當注塑背壓為0.04 MPa 時，其密度和收縮率最小。

(5)提高螺桿轉速，GFPP／DU260 材料密度和收縮率先減小后增大，當螺桿轉速為25 r／min 時，其密度和收縮率最小。

(6)延長保壓時間，GFPP／DU260 材料密度有輕微的下降趨勢，材料的收縮率呈現(xiàn)出一定的波動，但總體上變化不大。

(7)可膨脹微球的發(fā)泡能顯著改善材料的收縮率，且收縮率與微球發(fā)泡減重有很強的相關性。結果表明，可膨脹微球DU260 在GFPP 中發(fā)泡最佳工藝條件為：塑化溫度240℃、微球添加量3 份、注塑壓力0.9 MPa、注塑背壓0.04 MPa、螺桿轉速25 r／min 以及保壓時間5 s。相比于GFPP 純樣，GFPP／DU260 材料試樣的密度降低17.13%，平均收縮率降低75.91%，收縮率標準差降低45.66%。