劉茜，李潔，方兆舟，舒落生，李迎春

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

近年來，可充電電源和可再生能源引起了人們的極大關(guān)注，這是因?yàn)槿藗冊絹碓綋?dān)心過度消耗能源會導(dǎo)致化石燃料的枯竭和污染。研究表明，通過使用納米材料將各種能量(例如太陽能，風(fēng)能，熱能，潮汐能等)轉(zhuǎn)換為電能已經(jīng)成為了現(xiàn)實(shí)[1–4]。與其它可再生能源相比，機(jī)械振動能源的來源更為豐富，人們可以利用壓電式納米能量發(fā)生器將環(huán)境中的機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔軄眚?qū)動便攜式電子設(shè)備或?yàn)槠涑潆奫5]，這樣一方面可以節(jié)約能源資源，另一方面又能有效地避免傳統(tǒng)化石燃料帶來的環(huán)境污染問題。

自從2006 年，王中林等[6]研制的納米能量發(fā)生器問世以來，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到可將機(jī)械能、風(fēng)能等轉(zhuǎn)換為電能的壓電式納米能量發(fā)生器上。壓電式納米能量發(fā)生器由于機(jī)械應(yīng)力作用將會引起微結(jié)構(gòu)變形從而產(chǎn)生偶極矩，該偶極矩會在發(fā)電機(jī)的兩端產(chǎn)生電位差。在所有高分子聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種優(yōu)良的壓電材料，PVDF 被用作可穿戴／植入式壓電換能器中的芯材，因?yàn)樗p巧、靈活并具有良好的延展性、可拉伸性和生物相容性[7–10]。然而PVDF 薄膜的壓電性具有一定的局限性，其家族材料聚偏氟乙烯–三氟乙烯(PVDF–TrFE)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)更容易形成高結(jié)晶度壓電相β 相，與傳統(tǒng)的PVDF 材料相比，具有較大的動態(tài)范圍和較高的力電轉(zhuǎn)換靈敏度，同時該薄膜具有一定的壓電性能，在機(jī)械振動條件下可以產(chǎn)生可觀的壓電勢。

除了壓電核心功能層，襯底是納米能量發(fā)生器的重要組成部分，其質(zhì)量約占發(fā)生器質(zhì)量的90%以上。近年來，柔性可穿戴技術(shù)以及復(fù)雜曲面等工況條件對納米發(fā)電機(jī)提出了更高的要求，因此柔性襯底的選擇及優(yōu)化引起了人們的重視。研究表明，成本低、成型快、易于商品化的有機(jī)塑料襯底是納米發(fā)電機(jī)的較佳選擇。當(dāng)柔性襯底材料表面發(fā)生形變時會引起壓電材料內(nèi)部發(fā)生一定的拉伸或壓縮應(yīng)變，從而在壓電材料表面產(chǎn)生壓電電勢。目前聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等是制造柔性納米發(fā)電機(jī)時最為常用的一類襯底基材，由其制成的襯底薄膜具有輕便、柔性、透明等特點(diǎn)。

筆者利用旋涂工藝制備PVDF–TrFE 薄膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、廣角X 射線衍射(WAXD)和準(zhǔn)靜態(tài)壓電應(yīng)變常數(shù)d33的測試對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了“三明治”式柔性納米能量發(fā)生器，研究各種基材的襯底對PVDF–TrFE 能量發(fā)生器壓電性能的影響，為此裝置在可穿戴式電子設(shè)備上的應(yīng)用提供可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

PVDF–TrFE：分子量12 萬，偏氟乙烯／三氟乙烯物質(zhì)的量之比為80／20，北京愛普思隆科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、異丙醇：分析純，天津大茂化工有限公司；

丙酮：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

聚 (3，4- 乙 撐 二 氧 噻 吩 )∶聚 苯 乙 烯 磺 酸(PEDOT∶PSS)：電導(dǎo)率 600~700 S／cm，上海歐依有機(jī)光電材料有限公司；

氧化銦錫 (ITO)–PEN，ITO–PET，ITO –導(dǎo)電玻璃：ITO 表面方阻為6~8 Ω，厚度為0.125 mm，深圳華南湘城科技有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S 型，天津泰斯特儀器有限公司；

臺式勻膠儀：KW–4A 型，中國科學(xué)院微電子研究所；

真空干燥箱：DZ–1BC Ⅱ型，南京福能機(jī)械設(shè)備有限公司；

FTIR 儀：Bruker tensor 27 型，德國布魯克科技有限公司；

WAXD 儀：D／max-rB 型，日本理學(xué)株式會社；

SEM：JSM–6510 型，日本電子株式會社；

準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀：ZJ–3AN 型，中國科學(xué)院聲學(xué)研究所；

數(shù)字存儲示波器：ISDS205B 型，常州樂琪電子科技有限公司。

1．3 PVDF–TrFE 薄膜的制備

將1.5 g PVDF–TrFE 白色絮狀物加入5 mL DMF，在室溫25℃條件下磁力攪拌60 min，之后在0.09 MPa 真空度中靜置30 min 以除去氣泡，最終得到淡黃粘稠狀澄清溶液。將ITO–PET 導(dǎo)電電極裁剪成3 cm×3 cm，分別用去離子水、丙酮、異丙醇對ITO 電極清洗30 min，放入60℃的烘箱中干燥過夜。使用注射器吸取上述溶液0.3 mL 到ITO電極中央，打開臺式勻膠儀的真空泵使其固定，Ⅰ檔轉(zhuǎn)速500 r／min，旋涂時間18 s，Ⅱ檔轉(zhuǎn)速2 000 r／min，旋涂時間60 s，重復(fù)上述操作3 次，得到旋涂層數(shù)為3 的薄膜。之后將有ITO–PET 的壓電薄膜置于真空干燥箱中140℃退火1 h。

通過同樣的方法將PVDF–TrFE 薄膜旋涂置于ITO–玻璃、ITO–PEN 襯底上。

1．4 不同襯底壓電式能量發(fā)生器的制備

通過旋涂PEDOT∶PSS 導(dǎo)電液作為上電極，吸取0.2 mL PEDOT∶PSS 導(dǎo)電液置于帶有三種襯底的 PVDF–TrFE 薄膜中央，旋涂轉(zhuǎn)速為 2 000 r／min，旋涂時間60 s；將帶有 PEDOT∶PSS 上電極的PVDF–TrFE 薄膜置于烘箱，升溫至120℃，恒溫退火30 min，形成類似于“三明治”的夾心結(jié)構(gòu)的納米能量發(fā)生器，并用銅膠帶把導(dǎo)線從ITO 下電極與PDEDOT：PSS 上電極引出，作為兩端電極；最終用透明膠進(jìn)行封裝，以便連接電路進(jìn)行壓電輸出測試。制得的壓電式能量發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示，該器件結(jié)構(gòu)分3 部分：下部分是ITO 及其襯底，中間是PVDF–TrFE薄膜，上部分為PEDOT∶PSS電極。

圖1 壓電式納米能量發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖

1．5 性能測試

FTIR 測試：將 PVDF–TrFE 壓電薄膜真空干燥后研碎，使用KBr 壓片，測試范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描時間32 s，使用Lambert-Beer定律計(jì)算PVDF–TrFE 薄膜中的β 相含量。

式 (1)中，F(xiàn)(β)為 β 相 含 量，Aα和Aβ分 別 代表的是880 cm-1和840 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度，Kβ=7.7×104cm2／mol (840 cm-1處 的 吸 收 系 數(shù) )，Kα=6.1×104cm2／mol (880 cm-1處的吸收系數(shù) )[11]。

WAXR 測試：利用 WAXR 儀對 PVDF–TrFE 薄膜進(jìn)行測試，Cu 靶，測試角度 10°～40°。

SEM 測試：將PVDF–TrFE 薄膜表面噴金后用SEM 觀察表面形貌；將PVDF–TrFE 薄膜置于液氮中淬斷，噴金后用SEM 觀察斷面形貌。

壓電應(yīng)變常數(shù)d33測試：將PVDF–TrFE 薄膜從襯底揭下來，裁剪成0.5 cm×0.5 cm 的大小后放在已經(jīng)校準(zhǔn)好的準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀上方，測量頻率100 Hz，力的大小為0.25 N，緩慢旋轉(zhuǎn)待開始震動后松手，等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，記錄15 組數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值。

壓電輸出測試：制備尺寸為3 cm×3 cm，不同襯底的能量發(fā)生器器件備用。在室溫25℃環(huán)境利用KDL–02／02L 沖擊錘，輔助器件完成沖擊運(yùn)動，同時利用數(shù)字存儲示波器對能量發(fā)生器的電信號輸出做實(shí)時記錄，每個樣品3 次；其次利用激勵器使能量發(fā)生器產(chǎn)生不同頻率振動能量，收集相應(yīng)電信號進(jìn)行記錄；最后通過振動能量收集實(shí)驗(yàn)對能量發(fā)生器進(jìn)行1 000 次連續(xù)不間斷的耐疲勞性的檢測，振動實(shí)驗(yàn)過程中激勵信號為12 Hz。

2 結(jié)果與討論

2．1 PVDF–TrFE 薄膜表征

圖2 為PVDF–TrFE 薄膜的表面和斷面照片。從圖2a 可以看出，通過旋涂法制備的薄膜表面雖然存在少許缺陷，但是整個薄膜表面比較平整與致密。從圖2b 可以看出該旋涂工藝所制備的薄膜的厚度為 22 μm。

圖2 PVDF–TrFE 薄膜的表面和斷面SEM 照片

圖3 PVDF–TrFE 薄膜的FTIR，WAXD 譜圖及d33 值測試數(shù)據(jù)

圖3 為 PVDF–TrFE 薄 膜 的 FTIR，WAXD 譜圖以及壓電應(yīng)變常數(shù)d33值測試數(shù)據(jù)。由圖3a 看出，500～2 000 cm-1的譜帶屬于官能團(tuán)區(qū)，特征基團(tuán)與吸收峰為一一對應(yīng)的關(guān)系。其中841 cm-1處為 PVDF–TrFE 薄膜中鐵電相 β 相的 CF2和 C—C 鍵的對稱伸縮振動吸收峰；884 cm-1頻段的吸收峰為C—C 骨架搖擺振動峰；1 178 cm-1處屬于CF2的伸縮振動。此外1 402 cm-1也屬于鐵電相β 相的特征峰；特征峰1 667 cm-1所對應(yīng)的是C=C 鍵的伸縮振動峰。通過Lambert-Beer 定律計(jì)算 PVDF–TrFE 薄膜中的 β 相含量為 16.14%[11]。PVDF–TrFE 中存在著五種晶型，分別為 α 相、β相、γ 相、δ 相以及 ε 相[12–13]，其中最穩(wěn)定的狀態(tài)為α 相結(jié)構(gòu)，然而只有當(dāng)β 相含量過高時，該共聚物才會表現(xiàn)出比較優(yōu)異的壓電性能與鐵電性能，因此提高β 相結(jié)構(gòu)含量獲得了人們廣大的關(guān)注。

通過WAXD 測試對PVDF–TrFE 薄膜的結(jié)晶性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3b 所示。圖中19.2°處的衍射峰為PVDF–TrFE 薄膜β 相結(jié)晶的(110)晶面衍射，說明通過旋涂工藝制備的PVDF–TrFE 薄膜中大部分晶相為β 相結(jié)構(gòu)。

壓電應(yīng)變常數(shù)d33是反映壓電材料性能的重要參數(shù)，通過使用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀對所制備PVDF–TrFE 薄膜的d33值進(jìn)行測試，結(jié)果如圖 3c 所示。通過對所測量的15 組數(shù)據(jù)計(jì)算平均值，可以得出 PVDF–TrFE 薄膜的d33為 10.1 pC／N。根據(jù)PVDF–TrFE 薄膜是依靠β 相產(chǎn)生壓電性能的理論，通過上述對PVDF–TrFE 薄膜的性能表征可以得出通過旋涂工藝所制備的PVDF–TrFE 薄膜具有一定的壓電性能。

2．2 不同襯底能量發(fā)生器壓電性能的表征

在得到性能較優(yōu)的壓電薄膜后，對壓電薄膜與不同襯底材料組成的“三明治”器件的壓電性能進(jìn)行了表征。襯底材料的剛度對納米能量發(fā)生器變形的影響最大，在相同載荷下拉伸彈性模量較低的材料將顯示較大的變形，襯底變形得越多，其輸出電壓就越高。拉伸彈性模量是評價材料剛度的重要量度，此次實(shí)驗(yàn)所使用的襯底材料的拉伸彈性模量如下：玻璃 73 GPa[14]，PEN 5～5.5 GPa[15]，PET 3.5 GPa[16]。首先是通過 KDL–02／02L 沖擊錘撞擊不同襯底的能量發(fā)生器從而得到對應(yīng)的電壓–時間曲線，如圖4 所示，主要研究的是不同襯底對納米能量發(fā)生器壓電輸出的影響。該測試中每個錘頭的壓力是固定值，為19 N，靈敏度為4 pC／mV。襯底在沖擊力作用下發(fā)生機(jī)械振動，將振動傳遞到PVDF–TrFE 薄膜從而使其振動。在旋涂工藝中，PVDF–TrFE 大分子鏈段在離心力的作用下發(fā)生取向排列，取向的鏈段在退火過程中促進(jìn)了結(jié)晶，提高了薄膜的壓電性能。同時，由沖擊力撞擊下驅(qū)動的機(jī)械振動會激發(fā)PVDF–TrFE 薄膜的壓電模式，從而產(chǎn)生正弦輸出電壓。圖4a 的壓電輸出曲線顯示了各種襯底對該能量發(fā)生器壓電性能的影響，可以發(fā)現(xiàn)從玻璃到PEN 襯底到PET 襯底，輸出電壓逐漸增加。圖4b 是壓電電壓輸出信號的放大視圖，其顯示了在沖擊錘撞擊能量收集器時壓縮和釋放過程的單個信號。從圖4c 可知具有較低拉伸彈性模量PET 襯底的能量發(fā)生器輸出電壓的平均值為2.13 V，相比玻璃襯底(1.39 V)高53.2%，比PEN襯底(1.74 V)高22.4%。

圖4 KDL–02／02L 沖擊錘撞擊下不同襯底能量發(fā)生器的壓電性能

由于大自然界中機(jī)械能表現(xiàn)形式是多種多樣的，在實(shí)際應(yīng)用中，周圍環(huán)境機(jī)械能變化很大，外部激勵頻率不規(guī)則，需要研究不同襯底能量發(fā)生器的壓電輸出性能與不同頻率之間的關(guān)系。因此通過振動能量收集實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表征不同種類襯底材料對該“三明治”器件壓電輸出的影響，通過信號發(fā)生器產(chǎn)生頻率可調(diào)的正弦函數(shù)信號，由功率放大器放大后輸入激勵器，通過激勵器產(chǎn)生振動頻率，激勵器使能量發(fā)生器振動，產(chǎn)生電荷信號，由示波器顯示出來。圖 5a~ 圖 5c 為分別在 10，12，14，16，18 Hz 振動激勵條件下，不同納米能量發(fā)生器表現(xiàn)出不同的壓電輸出情況。分析可知，納米能量發(fā)生器的壓電輸出不僅與外部環(huán)境激勵的振動頻率有關(guān)而且受襯底材料的影響較大。這是因?yàn)椴煌r底材料在機(jī)械振動的條件下，會產(chǎn)生不同的變形，在納米發(fā)生器上產(chǎn)生不同的壓電電勢，從而影響發(fā)生器的壓電性能。同時納米發(fā)生器輸出壓電電壓在12 Hz 時變?yōu)樽畲笾?，這可能是由于電壓的增加和被測系統(tǒng)中更好的阻抗匹配所致。然而在較高頻率下，可能會限制納米發(fā)生器恢復(fù)到其原始狀態(tài)，并且系統(tǒng)的阻抗可能會失配，從而導(dǎo)致輸出電壓降低。圖5d 顯示在最佳振動頻率12 Hz 條件下，具有最低拉伸彈性模量PET 襯底的能量發(fā)生器相比其它兩種襯底材料產(chǎn)生較高的壓電信號，其產(chǎn)生的壓電電壓為1.01 V。

圖5 不同振動頻率下不同襯底能量發(fā)生器開路電壓–時間圖及最大電壓輸出值

2．3 納米能量發(fā)生器的穩(wěn)定性能研究

優(yōu)異的靈敏度和良好的耐疲勞性是能量發(fā)生器能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的前提條件，同時可靠的穩(wěn)定性是能量發(fā)生器能夠正常使用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，最終對PET 襯底的能量發(fā)生器的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。在以激勵器產(chǎn)生12 Hz 振動下，對該能量發(fā)生器進(jìn)行了連續(xù)不間斷1 000 次振動循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測試器件的輸出壓電電壓信號，如圖6 所示。從圖6 可知在長達(dá)1 000 次循環(huán)后該能量發(fā)生器輸出電壓維持在1.01 V，壓電信號未出現(xiàn)明顯衰減趨勢。此次結(jié)果表明，這種柔性的納米能量發(fā)生器具有優(yōu)異的電學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，為壓電式納米能量發(fā)生器的實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

圖6 納米能量發(fā)生器穩(wěn)定性能測試

3 結(jié)論

(1)通過簡單的旋涂工藝成功制備出PVDF–TrFE 壓電薄膜并制備出“三明治”式柔性納米能量發(fā)生器。在機(jī)械振動的條件下，PVDF–TrFE 壓電薄膜表面可產(chǎn)生壓電電勢。

(2)研究了不同種類襯底對于PVDF–TrFE 能量發(fā)生器壓電性能的影響，發(fā)現(xiàn)相比于其它襯底材料，具有最低拉伸彈性模量的PET 襯底能量發(fā)生器顯示出最高的電壓輸出。

(3) PET 襯底能量發(fā)生器在耐疲勞測試中展現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，為可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域提供了潛在應(yīng)用。