李向峰 李星星 高 豹 黃安寧 余何建 桂園芬 郭志祥 陳結(jié)文

(安慶鑫祥瑞環(huán)?？萍加邢薰荆不?安慶 246000)

乙腈是一種用途廣泛的化工原料和有機(jī)溶劑，因其特有的官能團(tuán)腈基，因此具有良好的溶劑性能及分配比和解吸能力，常常作為有機(jī)溶劑在石油工業(yè)、油脂工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及香精等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1，9]。DMF又稱為N，N-二甲基甲酰胺，是一種化學(xué)穩(wěn)定性好的良好的有機(jī)溶劑。由于DMF價(jià)格比較貴且毒性大，為了減少生產(chǎn)成本，并減少對周圍環(huán)境的污染，回收再利用DMF就具有非常大的必要性[5-8]。

乙腈與DMF是精細(xì)化工和醫(yī)藥行業(yè)中廣泛常用的溶劑。目前，在工廠實(shí)際生產(chǎn)中存在大量的乙腈與DMF混合液，且大量廢棄的廢液中，水分含量較大，并且水和乙腈無限互溶，去水比較困難，不能用一般的方法將水分離出去[3]。同時(shí)，在實(shí)際企業(yè)生產(chǎn)中，一般利用多段精餾操作方法處理含水分大的DMF廢液，但是這種方法分離效果不太好，設(shè)備消耗大，尤其對處理高水分的DMF廢液更加明顯。如果不加以回收，不僅使資源上受到的損失，而且危害環(huán)境，造成污染[2]。

隨著我國化工環(huán)保行業(yè)的不斷發(fā)展，廢棄的化工廢液也需合理的處置和回收綜合利用。許多化工和制藥廠產(chǎn)生的大量廢液中含有乙腈和DMF，本文中有機(jī)廢液中有機(jī)成分乙腈含量50%左右，DMF 35%左右，和少量雜質(zhì)。若將該廢液處理回收利用，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還可以減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)資源合理化。由于雜質(zhì)2-庚酮沸點(diǎn)為150.00℃，與DMF的沸點(diǎn)153.00℃比較接近，一般精餾操作分離難度較大[4]。因此本文為了克服上述各種困難，選擇采用吸附法去除2-庚酮雜質(zhì)，乙腈和水形成的共沸體系可以通過添加復(fù)合鹽析劑進(jìn)行兩相分離，以及選擇氯仿作為萃取劑提純優(yōu)化DMF的純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

有機(jī)廢液：主要成分為乙腈、DMF、2-庚酮、水和其他。ZSM-5分子篩(南開催化劑廠)，復(fù)合鹽析劑(氯化鈣和碳酸鈉按9：1的質(zhì)量百分比組成)，氯仿(AR級試劑，純度>99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

GC7820A型氣相色譜儀，安捷倫；ZSD-2J智能自動(dòng)水分滴定儀，上海市安亭電子儀器廠。

1.2 精餾實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 原料廢液的組成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.01×105Pa)

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①預(yù)處理：在廢有機(jī)廢液中加入ZSM-5分子篩(分子篩與DMF質(zhì)量比為1：50)，溫度30℃，攪拌后沉淀2h，過濾。用氣相色譜對濾液進(jìn)行分析，2-庚酮未檢測出。

②初步精餾：將濾液送入精餾塔中，在塔頂溫度78℃時(shí)采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的粗乙腈，同時(shí)采出釜液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%粗DMF。

③乙腈成品：向粗乙腈中加入鹽析劑(由氯化鈣和碳酸鈉按9：1的質(zhì)量百分比組成，每1L粗乙腈中添加鹽析劑8g)，攪拌，充分混合后靜置1-2h。通過鹽析除掉粗乙腈中部分水和雜質(zhì)，上層是含4-6%水的乙腈，下層為吸水的鹽析劑。將上層乙腈送入精餾塔進(jìn)行二次精餾，在塔頂溫度78℃時(shí)采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的乙腈待送回粗乙腈罐，釜液中采出成品乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%。其中，吸水的鹽析劑經(jīng)通過回收系統(tǒng)除水后，可以循環(huán)使用。

④DMF成品：向粗DMF中加入氯仿進(jìn)行萃取(氯仿與DMF的質(zhì)量比為10：1)，進(jìn)行萃取分離，攪拌，靜置分離40-60min，上層為氯仿和DMF混合液，下層為萃余相中水和其他雜質(zhì)作為廢水進(jìn)一步處理。將氯仿和DMF混合液送到精餾裝置中進(jìn)行減壓，在頂溫62℃采出萃取劑氯仿，在頂溫150℃時(shí)，采出DMF成品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 有機(jī)成分組成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.01×105Pa)

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 預(yù)處理

對原料和預(yù)處理結(jié)果分別用氣相色譜對濾液進(jìn)行檢測分析，見圖1和圖2(a為乙腈，b為DMF，c為2-庚酮)，在圖2中2-庚酮峰值已經(jīng)沒有了。這說明了2-庚酮成功的被吸附，去除了。

圖1 原料色譜圖

圖2 預(yù)處理色譜圖

1.3.2 鹽析劑的處理

由于原料中含有大量的水分，且水和乙腈容易形成共沸物，想要得到低水分的乙腈比較難。所以選擇添加鹽析劑破壞乙腈和水組成的共沸物，使共沸體系分為兩相，易于分離。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3和表2可知，乙腈成品水分很低，含量高?？梢?，鹽析劑的作用是明顯的。

圖3 乙腈成品色譜圖

1.3.3 萃取劑處理

經(jīng)氯仿萃取處理后，從圖4 和表2可以看出，回收的DMF成品是低水分高含量的。同時(shí)，由于萃取相比較清潔，精餾回收過程可以避免多次的洗塔，可很大程度上降低廢水、廢氣和釜?dú)埖漠a(chǎn)生量。

圖4 DMF成品色譜圖

2 結(jié)論

針對有機(jī)廢液中回收乙腈和DMF的實(shí)驗(yàn)研究表明，(1)由于雜質(zhì)2-庚酮沸點(diǎn)和DMF的沸點(diǎn)比較接近，所以很難用簡單的精餾的方法進(jìn)行分離。因此采用吸附法去除少量2-庚酮雜質(zhì)，同時(shí)也避免了精餾法的缺點(diǎn)，可以降低能耗，操作簡單，成本低的特點(diǎn)，屬于綠色工藝。(2)通過選擇添加復(fù)合鹽析劑能夠打破乙腈和水形成的共沸體系，由于有擴(kuò)散平衡的存在，不能夠完全去除水，因此還需對鹽析過的乙腈進(jìn)行精餾，從而獲得成品乙腈。(3)選擇單一的精餾法處理含水高的DMF廢液時(shí)，具有能耗高和分離度低特點(diǎn)，因此采取萃取和精餾綜合處理方法。根據(jù)萃取原則，在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選擇氯仿作為萃取劑提純優(yōu)化DMF的純度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，氯仿的作用很明顯。本實(shí)驗(yàn)中回收乙腈和DMF的含量都達(dá)到99%以上，取得了較好的效果，不僅具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，而且還能夠改善環(huán)境。