韓 笑，孟凡兵

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

隨著動力電池行業(yè)的不斷發(fā)展，對鈷鎳錳三元正極材料的需求越來越大，從而對其原料高純硫酸錳的需求也越來越大。此類高純硫酸錳經濟價值高，但Ca、Mg等雜質含量要求較低。在鈷的礦物中常伴隨有大量的錳，鈷的濕法冶煉過程中通常采用萃取的方法將Co與Mn、Zn、Ca、Cu等雜質分離，從而產生了含錳較高的廢水。該廢水若用石灰沉淀，則產生的固體渣無經濟價值，且固廢處理難。P204或P507萃取劑無法實現Mn與Ca、Mg的有效分離，離子交換的方法也很難實現Mn與Ca、Mg的分離[1]，電解錳的方法雖然能實現Mn與Ca、Mg的分離，但因生產環(huán)境差而不適宜在城市中生產。目前行業(yè)中普遍采用的處理流程為：硫化物除重金屬、氟化物除鈣、鎂[2-3]，再用P204或P507萃取錳，再經硫酸反萃制得高純度硫酸錳產品。此工藝使用氟化物來除Ca、Mg，會帶來氟離子對環(huán)境的污染問題，且對生產設備及產品質量帶來一定的影響。本試驗研究采用Cyanex272[4-5]萃取Mn，使Mn同時與Ca、Mg得到分離，并通過硫酸反萃后，使Mn得到精制和富集。再通過蒸發(fā)濃縮、離心分離、干燥得到硫酸錳結晶體。

利用含錳廢水制備高純硫酸錳，對重金屬離子廢水進行治理，且不引入新的污染物，同時能夠獲得價值較高的高純硫酸錳產品，從而實現資源的最大化利用。

1 實驗

1.1 實驗原料

硫酸體系含錳廢水是鈷冶煉過程中萃取除雜的副產物，成分如表1所示。

表1 含錳廢水成分 g/L

實驗所需主要試劑：硫化銨(分析純)、硫酸(分析純)；Cyanex272萃取劑、磺化煤油、液堿(工業(yè)級)。

1.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋、電動攪拌、玻璃燒杯、分液漏斗、振蕩器、電爐、低速離心機。

1.3 實驗過程

1.3.1 硫化銨除雜實驗

分別取含錳廢水1 L于2 000 mL燒杯中，放入50 ℃恒溫水浴鍋中，開啟電動攪拌至300 r/min，并保持恒速，緩慢加入石灰石粉(細度達到-300目)，使溶液pH從0.5～1.5上升至4.0，保持pH并反應0.5 h后用漏斗過濾。向濾液中加入不同量硫化銨溶液，通過加入稀硫酸，控制過程的pH為4.0～5.5，反應1 h后用漏斗過濾，濾液進行檢測Cu、Zn、Co、Mn，合格濾液進入后續(xù)工序，濾渣收集后進行回收。實驗主要考察硫化銨加入量對Cu、Zn、Co去除率的影響以及減少Mn金屬的損失。

1.3.2 Cyanex272萃取Mn實驗

Cyanex272萃取劑與260#煤油混合，Cyanex272的體積分數為20%，用30%液堿進行皂化，皂化率為50%。上述脫除重金屬后液用稀硫酸調pH至3.0～3.5作為萃取料液。有機與萃取料液按萃取相體積比3∶1，進行3級逆流萃取，萃取操作在分液漏斗中進行混合，在振蕩器中振蕩3 min，然后靜止分層，得到萃余液和負載有機，檢測萃余液中金屬離子濃度。萃取后負載有機相用一定體系的pH=4.0的稀硫酸進行2級逆流洗滌，檢測洗滌液中金屬離子濃度。洗滌液洗后有機再用一定濃度和體積的硫酸溶液進行2級反萃取Mn，控制反萃終點pH為3.0～3.5，得到高濃度硫酸錳液，檢測溶液中Ca、Mg離子濃度。并對反萃Mn后的有機用一定濃度和體積的硫酸進行深度反萃，深度反萃終點pH控制在0.5，檢測反萃液中金屬含量。

1.3.3 濃縮結晶實驗

以1.3.2中所制得的合格硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結晶，并趁熱在低速離心機上進行離心過濾3 min，控制結晶率在55%～60%左右，離心得到的結晶物在85 ℃下烘干5 h，得到高純一水硫酸錳產品。

2 實驗結果與討論

2.1 硫化銨加入量對沉淀Cu、Zn、Co的影響

對硫化銨沉淀Cu、Zn、Co的沉淀后液進行檢測，檢測結果如圖1所示。由圖1可知，R值為0.7時，控制溶液pH在4.0～5.5之間，含錳料液中Cu幾乎可完全除去，能夠實現Mn與Cu的徹底分離，Zn去除率達到95%、Co去除率達到70%；R值為1.0時，Zn和Co的去除率能進一步提高到，分別為97%、81%。硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Cu形成穩(wěn)定的硫化物沉淀的同時，也會與Mn形成少量沉淀，故硫化銨加入量R應為0.7～1.0，且反應過程中pH應控制在5.5以下，減少硫化錳的生成，同時控制pH在4.0以上，以減少硫化銨產生硫化氫氣體溢出而造成的損失，以及對環(huán)境帶來的影響。另外，基于硫化銨的S2-在與溶液中Cu、Zn、Co形成穩(wěn)定硫化物沉淀的速度較快，攪拌0.5 h即可反應完全。沉淀后液中Cu<0.001 g/L、(Co、Zn)<0.05 g/L，硫化銨從硫酸錳中分離Cu、Zn、Co的效果較好，且得到的沉淀渣含有價金屬含量高，可回收利用。

圖1 硫化銨加入量對去除Cu、Zn、Co的影響

2.2 Cyanex272萃取Mn

對Cyanex272萃取Mn的實驗數據進行分析，結果見表2。由表2可知，料液經Cyanex272有機相萃取，有機相用稀硫酸洗滌后，獲得優(yōu)質的硫酸錳反萃液，其中錳雜比(Mn/(Cu、Zn、Fe))>24 000、錳鈣比(Mn/Ca)>3 000、錳鎂比(Mn/Mg)>7 800。又由于三元前驅體是Co、Ni、Mn三者混合物，故電池用硫酸錳對Co的含量沒有具體要求。該方法制得的硫酸錳液雜質含量低，Mn與Ca、Mg分離效果好，少量的Zn可通過有機相皂化率(即萃取平衡pH)實現分離。萃取級數3級時，一定程度上能使Mn將Ca置換下來，再經過2級洗滌，能洗脫被萃取的部分Ca，從而使反萃液中Ca含量較低；而Mg幾乎不被萃取，故洗滌液及反萃液中Mg含量極低。

2.3 濃縮結晶

以上制得的硫酸錳溶液，蒸發(fā)水分濃縮結晶，結晶率為55%～60%，得到的晶體離心過濾后在85 ℃下烘干，得到一水硫酸錳產品，同時為避免結晶母液中雜質富集，結晶母液返回到萃取前液，重新進行萃取，產品檢測結果如表3所示。

檢測結果顯示，制得的硫酸錳產品雜質很低，能夠滿足電池行業(yè)三元材料對硫酸錳的雜質要求。

3 結論

(1)硫化銨除重金屬雜質時，pH控制在4.0～5.5、硫化銨加入量為理論量的0.7～1.0時，Cu、Zn、Co去除較徹底；將此液pH回調至3.0～3.5，作為萃取料液，與經皂化的Cyanex272有機相進行3級萃取、2級洗滌、2級反萃，得到的硫酸錳液含Ca、Zn、Fe、Cu、Mg雜質低，此液經濃縮結晶得到高純硫酸錳，可用于三元電池材料。

表2 萃取實驗結果 g/L

表3 硫酸錳產品檢測結果 %

(2)P204和P507萃取金屬順序中，鈣在錳之前被萃取，且兩者無法實現分離，而Cyanex272酸性弱于P204和P507，在其萃取某些金屬的pH-E圖中，萃錳優(yōu)先于萃鈣，且錳線與鈣線離的較遠，具有很高的Mn/Ca分離能力，故在試驗中較少的萃取、洗滌、反萃級數就能實現錳與鈣、鎂、鋅的分離，且進一步富集錳濃度，減少后續(xù)蒸發(fā)濃縮結晶的能耗。

(3)通過本研究內容，可將鈷鹽生產過程中產生的含錳廢水制得電池級硫酸錳產品，實現廢物的最大資源化利用，且不使用氟化物除鈣、鎂，不產生含氟的廢渣和廢水，更環(huán)保。

(4)Cyanex272萃取劑與磺化煤油混合成的有機萃取劑，與水相混合萃取后分層速度快，流程短，且Cyanex272萃取劑的燃點較高，工業(yè)化應用時更安全。但Cyanex272本身價格較貴，工業(yè)化生產時一次性投入資金較多。