周忠仁，張英杰，董 鵬，李普良，李 偉，劉存志

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093； 2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司， 廣西 南寧 530000)

0 前言

近年來，隨著新能源汽車對續(xù)航里程的要求不斷提高，鋰離子電池電極材料也向著高能量密度、長使用壽命的方向發(fā)展，而關鍵正負極材料的儲鋰能力是決定鋰離子電池能量密度的核心問題。進入21世紀，科研工作者們圍繞著鋰離子電池負極材料展開了大量而詳實的探索性工作。根據(jù)鋰離子反應機理的不同，負極材料可以分為三種類型，分別為：嵌入反應型、轉換反應型以及合金化反應型[1]。不同嵌鋰反應類型的負極材料各有優(yōu)劣性，在材料研發(fā)過程中需要按照能充分利用其自身儲能優(yōu)勢并盡量避免自身劣勢的思路去設計。

1 鋰離子電池負極材料分類

1.1 嵌入型負極材料

嵌入型反應負極最具代表性材料包括層狀石墨、含鈦化合物如尖晶石結構的鈦酸鋰和氧化鈦。其中，碳材料是目前已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池負極，分為無定型碳材料，如多數(shù)硬碳和軟碳材料，石墨類碳材料如天然石墨、人造石墨(中間相碳微球，mesocarbon microbead)，以及新型的納米碳質材料如碳納米管、碳納米纖維等[2]。采用石墨作為負極的優(yōu)勢在于其具有良好的層狀結構(層間距為0.335 nm)，其理論比容量有372 mAh·g-1，同時在嵌脫鋰過程中形成穩(wěn)定的SEI膜(Solid electrolyte interface)[3]；然而層狀石墨對電解液敏感性強，與溶劑的相容性較差，加之層間距小于嵌鋰后形成的石墨層間化合物LixC6的晶面層間距(d0.02=0.37 nm)，使得有機溶劑連同鋰共同插入石墨層間，極易造成石墨層脫落、顆粒粉化，從而降低材料的使用壽命[4]。作為容易石墨化的碳材料，軟碳具有無定型態(tài)、湍層無序和石墨三種結構[5]，其顆粒尺寸小、晶面間距較大、與電解液相容性好，但缺點是首次循環(huán)不可逆容量高，一般不直接做負極材料，而是作為生產(chǎn)天然石墨的原材料。硬碳是不易石墨化的碳材料，如導電炭黑、生物質炭、有機聚合物熱解碳等，該類硬質碳大都具有好的嵌鋰能力，但部分裂解碳化物存在著電極電位高、電壓滯后明顯以及首次循環(huán)不可逆容量大(僅有85%)[6]，現(xiàn)階段仍未實現(xiàn)大規(guī)模使用。納米級碳材料由于其管徑尺寸小，可以大幅度提高鋰電池的儲鋰比容量和循環(huán)壽命等[7]，但仍存在著容量保持率低、電壓滯后、充放電電位平臺不明顯等劣勢。值得指出的是，現(xiàn)階段商業(yè)化使用的石墨類碳材料實際儲鋰容量已經(jīng)接近其理論容量(372 mAh/g)，限制了鋰離子電池容量的進一步提升[8]。

尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是另一種極具代表性的嵌入反應型負極。該材料具有電壓平臺高、循環(huán)壽命長、充放電速率快、充放電時結構穩(wěn)定等優(yōu)勢，通常被用作高功率、長循環(huán)壽命的鋰電池[8]。缺點是本征導電率低、理論容量小，尤其是在高溫下脹氣現(xiàn)象嚴重，使得鈦酸鋰的應用受阻。

作為嵌鋰負極，TiO2也能夠儲存少量的鋰，其嵌鋰反應機理為[9]：

(1)

TiO2具有銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型和青銅礦型(TiO2(B))四種類型，在反應式(1)中的x值隨著TiO2的晶體結構和晶面取向的變化而改變[10]。金紅石型TiO2的可逆嵌鋰比容量有185 mAh·g-1，納米尺寸的銳鈦礦型TiO2具有200 mAh·g-1的比容量[11]，青銅礦型TiO2(B)的儲鋰電壓為1.75～1.95 V，可逆比容量高達240 mAh·g-1，即使在大顆粒尺寸下，材料仍能表現(xiàn)出良好的可逆性和較高的儲鋰容量，因此具有更好的體積能量密度[12]。

1.2 轉換型負極材料

轉換反應通常被定義為過渡金屬化合物(MaXb，M=metal，X=O,S,F,N等)的電化學儲鋰過程。以錫氧化物為例，如SnO和SnO2[13]，其理論比容量分別為875 mAh·g-1和781 mAh·g-1 [14]。嵌脫鋰反應見反應式(2)～(4)。錫基負極的嵌鋰機理為[15]：SnO2(或SnO)嵌鋰后轉化成單質Sn和Li2O，該反應不可逆，是首次容量損失的主要來源；之后金屬Li和Sn繼續(xù)合金化形成Li-Sn二元合金，每個錫原子能與4.4個Li形成Li4.4Sn合金，因此，理論比容量高達993 mAh·g-1，其嵌脫鋰電位為0.3～1.0 V，高于金屬鋰的析出電位[16]。值得指出的是，由于金屬Sn生成后會均勻地分布在Li2O周圍，盡管Li2O作為一種穩(wěn)定的金屬氧化物不具有反應活性，但金屬Sn的存在能夠催化Li2O的分解，促進了錫負極的鋰化/去鋰化反應，能夠得到更高的可逆比容量和較優(yōu)的循環(huán)性能。其他常見金屬氧化物的理論儲鋰比容量如表1所示[12，14]。

(2)

(3)

(4)

表1 常見金屬氧化物負極材料的理論比容量

錫負極在與鋰合金化過程中存在的問題包括[17]：首次庫倫效率低，鋰損失量大，以及循環(huán)性能差。造成首次庫倫效率低的原因有[18-19]：一是首次嵌鋰時在活性物質表面生成SEI膜，會消耗鋰，尤其是將顆粒尺寸降低為納米級時，鋰損失量增大；二是合金型反應負極材料由于嵌鋰過程中具有的體積膨脹效應，致使材料結構穩(wěn)定性變差，進而部分活性物質與導電集流體的電接觸性降低，并在后續(xù)去鋰化反應中無法脫出，形成“死鋰”；三是電極表面存在的SnOx鋰化反應后材料失活，不能脫出鋰，造成容量損失。現(xiàn)階段采取的有效方法主要包括：一是減小錫活性材料的粒徑及材料微觀結構設計，二是錫基合金化，錫與碳材料復合以及錫與聚合物復合等[20]。

除金屬氧化物以外，多種金屬氮化物、磷化物、硫化物、二元金屬氧化物等都能夠與Li發(fā)生上述轉換反應[21-24]。然而，此類化合物的缺點是離子傳導率低、導電性差，而在嵌鋰后材料的體積變化較大，加之平均嵌/脫鋰電壓較高，存在明顯電壓滯后現(xiàn)象，使得材料的功率密度和循環(huán)壽命降低。為了提高轉化反應型負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將材料尺寸降低至納米級、構建特定微觀結構以提升穩(wěn)定性、摻雜惰性金屬來提升導電性、降低材料的結晶程度，是大幅度提高此類材料性能的主要方法[25]。

1.3 合金型負極材料

金屬間化合物理論模型是由Thackeray等[26]提出，具體是指構建具有一定機械強度的基體結構來穩(wěn)定母相、中間相和嵌鋰相三者之間的體積變化，改善材料的循環(huán)性能。根據(jù)材料是否參與鋰化反應，分為惰性金屬，如Ti、Cu、Ni等[27]，以及活性金屬，如Ca、Mg、Sn、Ge等[28]。合金化型反應材料的優(yōu)點是儲鋰比容量高，電壓平臺適中(0.05～1.0 V，vs. Li/Li+)，輸出電壓高。在上述金屬中，Sn、Si負極材料不僅具有以上儲鋰合金的優(yōu)點，還具有資源豐富、原材料易得以及原料工業(yè)化生產(chǎn)技術成熟等優(yōu)勢，而Ge同時兼具儲鋰比容量大(質量比容量約1 600 mAh·g-1，體積比容量8 500 mAh·cm-3)和電導率高的特性，使得Li+在Ge負極中的擴散快，適合應用于大功率、大電流設備中[29-30]；上述三種材料是合金型負極材料的研究熱點，其中，硅基材料被視為最能夠代替部分碳材料實現(xiàn)商業(yè)化應用的理想負極[31]。

1.3.1 鍺負極

鍺與硅同為IVA族鋰合金化型負極材料，其鋰離子嵌入/脫出機理與硅類似[32]，由于鍺的相對原子質量較大(72 g·mol-1)，其理論比容量為1 600 mAh·g-1，約為硅理論比容量的40%，但由于鍺的密度較大，導致其體積比容量與硅基本一致(鍺體積比容量8 500 mAh·cm-3，硅體積比容量9 700 mAh·cm-3)；同時，由于鍺的禁帶寬度0.6 eV，小于硅的禁帶寬度1.1 eV，在室溫下，鋰離子在鍺中的擴散速度是其在硅中的擴散速度的400倍，且鍺的電導率約為硅的104倍，因此，鍺比硅更適合用在大功率大電流設備中[33]。

文獻中有關鍺的儲鋰機理研究較少，室溫下鍺的鋰化反應最終產(chǎn)物為Li15Ge4，儲鋰比容量為1 380 mAh·g-1。鍺在嵌脫鋰過程中面臨的問題主要是體積膨脹率高達390 %，循環(huán)性能較差；同時，鍺的高成本也是限制其應用的重要原因之一[34]。與其他合金型反應負極改性方法類似，研究人員對鍺的改性方法主要包括構建微觀導電網(wǎng)絡及形貌、鍺基合金化、與碳復合化等[35]。

1.3.2 硅負極

作為合金型反應的典型材料，每個硅原子理論上可以與4.4個鋰原子形成合金，具有更高的儲鋰理論比容量4 200 mAh/g[36-37]，比石墨類負極的理論比容量高出一個數(shù)量級；同時，硅的脫鋰反應電壓平臺(～0.37 V vs. Li/Li+)低；相對于石墨負極，硅在嵌鋰過程中不會發(fā)生電解液的共嵌入反應；硅在地殼中的儲量非常豐富，冶煉工藝成熟，兼具上述優(yōu)勢，使得硅被視為替代碳材料并實現(xiàn)商業(yè)化的理想負極。

研究表明，微米級純硅粉在嵌脫鋰時的循環(huán)壽命短，首次庫倫效率僅有35%～75%。Ryu[38]通過恒流間歇滴定技術(GITT)測量了硅在嵌脫鋰過程中電池內部反應電阻值。結果表明，在放電過程中內部反應電阻逐漸減小，而充電過程中內部接觸電阻和電荷轉移電阻逐漸增大，造成脫鋰不完全，首次不可逆容量大；如果在嵌鋰階段改善硅和導電集流體之間的電接觸，可以大幅度增加脫鋰比容量。Kalnaus等[39]通過熱模擬模型預測硅顆粒在儲鋰過程中微觀結構的變化。結果表明，在首次嵌鋰反應中，硅顆粒的體積膨脹使得顆粒內部內應力增大，從顆粒中心發(fā)生破裂；在后續(xù)的循環(huán)過程中，硅顆粒的表面出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，破裂為幾個小塊，且這種內部的破裂現(xiàn)象會重復發(fā)生，直至塊體的尺寸達到10 μm的臨界值，能夠克服造成顆粒破裂的內應力為止。因此，如何防止硅顆粒的破裂粉化和降低體積變化對電極循環(huán)的影響是硅基材料研究中的核心問題。

2 總結與展望

綜上所述，現(xiàn)階段商業(yè)化石墨材料實際儲鋰容量已經(jīng)接近了其理論嵌鋰容量，將其作為負極材料難以實現(xiàn)鋰離子電池能量密度的大幅度提升需求。本文介紹了可以應用于鋰離子電池負極的材料。其中，作為地殼中豐度排在第二的硅所具備的優(yōu)勢主要包括：一是擁有除鋰金屬以外的更高的理論儲鋰比容量；二是具有適中的嵌鋰電位，不易產(chǎn)生鋰枝晶；三是在嵌鋰過程中不容易發(fā)生溶劑共嵌入反應；四是來源豐富，無毒無害，開發(fā)成本低。因此，硅材料被視為一種十分理想的替代商業(yè)化碳材料的合金化材料，實現(xiàn)鋰電池能量密度的提升。