楊 斌 郭 艷 金 清 劉景龍

（銅陵市環(huán)境監(jiān)測中心站 安徽銅陵 244000）

1 前言

環(huán)境中石油類主要成分為烴類物質(zhì)的混合物，在水中一般呈現(xiàn)溶解態(tài)（分散態(tài)或乳濁態(tài)），我國生態(tài)環(huán)境部主要采用重量法、紅外法和紫外法來測定不同濃度的石油類，并于2018 年10 月10 日發(fā)布了HJ 637—2018 《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》[1]和HJ 970—2018《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法》試行[2]2 項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法。紅外法用四氯乙烯萃取液替換了四氯化碳萃取液，更換后測定下限較高，無法滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[3]中Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)限值的監(jiān)測要求，因此，國家規(guī)定用紅外法測定工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動植物油；用紫外分光光度法測定地表水、地下水和海水中濃度較低的石油類，正己烷做萃取劑。

2 方法原理

在酸性pH≤2 的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附后除去動植物油等極性物質(zhì)后，于225 nm 波長處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯比爾定律[4，5]。

3 儀器設(shè)備和試劑

3.1 儀器設(shè)備

500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃采樣瓶；波長200～400 nm紫外分光光度計(jì)，并配備2 cm 石英比色皿（帶蓋）；自動萃取器；50 mL 具塞磨口錐形瓶；玻璃漏斗；轉(zhuǎn)速300 r/min 回旋式振蕩器；實(shí)驗(yàn)室常用器皿。

3.2 試劑

分析時(shí)使用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，所用水為蒸餾水或去離子水。

鹽酸：密度（ρ）=1.19 g/mL；正己烷（色譜純，高效液相色譜淋洗液）；無水硫酸鈉（550℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)貯存）；硅鎂型吸附劑（60～100 目，550℃下灼燒 4 h 冷卻后根據(jù)硅酸鎂的重量，按6% m/m 的比例加入蒸餾水或去離子水，密塞并充分振搖20 min，放置12 h 備用）；石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1 000 mg/L（國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心）；石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100 mg/L（以正己烷為溶劑，取5 mL 稀釋到50 mL 配制成的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液）；玻璃棉（用正己烷浸洗15 min，晾干后置于干燥玻璃瓶中）。

4 分析步驟

4.1 樣品的采集與保存

用采樣瓶采集500 mL 水樣，加鹽酸酸化至pH≤2，若樣品不能在24 h 內(nèi)測定，應(yīng)放置冰箱0℃~4℃冷藏保存，3 d 內(nèi)測定。

4.2 樣品制備

將采集好的樣品全部轉(zhuǎn)移至振蕩萃取器分液漏斗中，用總量25 mL 正己烷洗滌樣品瓶2 次，將正己烷全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，充分振蕩萃取3 min，靜置約1 min 后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL 量筒中，記錄水樣體積。將上層萃取液移至裝有約3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，振搖數(shù)次，靜置，去除萃取液中殘留的水。如果無水硫酸鈉全部結(jié)塊，則需進(jìn)行補(bǔ)加，直至不再結(jié)塊。將萃取液倒出至含3 g 硅酸鎂的磨口錐形瓶中置于震蕩器上，以200 r/min 的速度連續(xù)震蕩20 min，靜置沉淀后，在玻璃漏斗底部墊上少許玻璃棉過濾至比色皿中待測。空白樣的制備同上。

4.3 正己烷透光率

正己烷透光率檢查：使用前在波長225 nm 處，以實(shí)驗(yàn)用水作參比，分別使用1 cm 和2 cm 比色皿測定色譜純和優(yōu)級純正己烷的透光率，詳見表1。

由表1 可知，優(yōu)級純的正己烷透光率無論1 cm還是2 cm 比色皿均達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，而色譜純的正己烷1 cm 比色皿吸光度為0.040，透光率為91.2%，大于90%，滿足實(shí)驗(yàn)要求；同批正己烷用2 cm 比色皿測得吸光度為0.052，透光率為88.7%，大于81%。標(biāo)準(zhǔn)方法測定水樣要求用2 cm 的石英比色皿，測定正己烷的透光率要求用1 cm 的石英比色皿，為了減少實(shí)驗(yàn)人員石英比色皿的配備，選擇透光率大于81%的2 cm 的石英比色皿即可滿足要求。

表1 透光率

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

從標(biāo)準(zhǔn)儲備液100 mg/L 的容量瓶中準(zhǔn)確移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液于6 個(gè)25 mL 容量瓶中，其含量分別為0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 mg/L，用正己烷稀釋至標(biāo)線，以正己烷為參比，用2 cm 石英比色皿在225 nm處測定吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見表2。標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.0468X+0.000914，相關(guān)系數(shù) R 為 0.999 9，相關(guān)系數(shù)≥0.999，滿足方法要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.5 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

4.5.1 檢出限

測定空白樣7 次，方法的檢出限詳見表3。測得的檢出限為0.006 mg/L，低于方法的檢出限0.01 mg/L。

表3 石油類檢出限的測定和計(jì)算

4.5.2 準(zhǔn)確度和精密度

量取鹽酸酸化至pH≤2 的500 mL 去離子水加入自動萃取器，加入25 mL 正己烷，加入0.25 mL 石油標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行萃取、脫水、吸附，上機(jī)測試，重復(fù)測定7 次進(jìn)行加標(biāo)回收率測定和精密度測定，測定結(jié)果詳見表4。量取鹽酸酸化至pH≤2 的500 mL 去離子水加入自動萃取器，加入25 mL 正己烷，加入4.00 mL 石油標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行萃取、脫水、吸附，上機(jī)測試，重復(fù)測定7 次進(jìn)行加標(biāo)回收率測定和精密度測定，測定結(jié)果詳見表5。分別用高低濃度標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行加標(biāo)，回收率均為90%～110%，符合回收率80%～120%的要求。

5 分析和討論

（1）本文使用2 cm 的石英比色皿測定正己烷的透光率，減少了不同規(guī)格比色皿的使用，且測定時(shí)直接選購達(dá)到透光率要求（大于81%）的成品試劑（色譜純），不用脫芳處理，減少了工作量。（2）在萃取環(huán)節(jié)，可以直接購買振蕩萃取器，以減少人工振搖對瓶塞是否塞緊、放水閥是否關(guān)閉、振搖頻次是否合格、振搖中是否不停放氣等問題的影響，且振蕩要均勻充分。（3）硅酸鎂烘干后按照6%質(zhì)量比加入蒸餾水，放在回旋式振蕩器上，200 r/min 振蕩20 min，放置12 h 備用。（4）對含硅酸鎂的正己烷廢液以及廢棄的無水硫酸鈉收集儲存后，交由危險(xiǎn)廢物處置機(jī)構(gòu)統(tǒng)一妥善處理。

表4 回收率和精密度測定結(jié)果

表5 回收率和精密度測定結(jié)果

6 結(jié)論

綜上所述，從對該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度分析可以看出，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程相關(guān)系數(shù)R=0.999 9，滿足相關(guān)系數(shù)≥0.999 的要求；檢出限驗(yàn)證結(jié)果為0.006 mg/L，小于方法規(guī)定的檢出限（0.01 mg/L）；加標(biāo)回收率為 90%～110%，符合方法要求（80%～120%）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%～4.0%，符合HJ 970—2018 規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度范圍，該方法在地表水石油類的測定中是可行的。另外，帶蓋石英比色皿、自動萃取器、回旋振蕩器的使用，使分析前處理變得簡單易行，減少了正己烷對環(huán)境和人體的危害。